有色金属冶金学5-铝电解.ppt

1.5 炼铝用炭素阳极 在铝电解生产中 ,采用高温、具有很大侵 蚀性的冰晶石熔液。在各种材料中，能 够耐高温并抵御这种侵蚀性、价格低廉 且导电良好的惟有炭素制品。 对炭阳极的特性要求 要求灰分低：小于 0.5%, 如石油焦或沥青焦 ; 含杂质尽量低 :Fe Si Ni V 钒对于碳在空气 中的氧化反应起催化作用 ,它还能使电流效 率降低 ,钒会进入铝中使铝的电导率降低 .规 定 :钒的质量分数不应超过 0.02%. 预焙阳极的比电阻小 (小于 50 mm2m-1),能够减少 电能消耗 .预焙槽阳极电压降只有 0.3V， 而自焙槽 阳极电压降为 0.4-0.5V， 电耗比预焙槽高 1000kWh/Al 气孔率 : 开口气孔率和闭口气孔率 . 开口气孔 : 指与阳极表面连通的那些气孔 闭口气孔 :指不与阳极表面连通的那些气孔 其中开口气孔率不仅与阳极的力学强度和导电率相 关 ,还与其化学的和电化学的特性相关 ,优质预焙阳 极的开口气孔率在 7%以下 . 计算公式 : P = (真 - 假 )/ 真 100% 式中 , P 气孔率 ,%; 真 真密度 , gcm-3; 假 体积密度 , gcm-3. 预焙阳极的真密度一般为 2.05 gcm-3,故气 孔率为 : P = (2.05 1.58)/ 2.05 100%=23% 炭阳极的生产流程 炭阳极的生产流程包括原料准备、混捏、成 型、焙烧、阳极组装等步骤。 铝用阳极分两种：预焙阳极和自焙阳极。 两种阳极的区别：原料焦炭与黏结剂沥青的 配比不同，焦炭的粒度分配不同，应用形式 不同。 自焙阳极是在流程中产生的阳极糊直接加入自焙阳极内， 利用电解槽内热量就地焙烧，形成固态阳极。 预焙阳极电解槽的阳极糊，需要经过成型和焙烧等工序 制成预焙阳极，然后装在电解槽上应用。 原料通常是石油焦和沥青焦，它们都是低灰分的优 质炭素材料。 石油焦：是石油蒸馏过程中的副产品。沥青焦 : 是炼焦副 产品煤沥青在高温下的焦化产物 ,它同石油焦相比 ,力学强 度好 ,灰分低 ,硫量少 .故与石油焦混合使用 . 沥青的作用在于黏结固体焦炭粒子 ,组成具有一定塑性的 阳极糊 ,并且在后来的焦化过程中把焦炭粒子焦结起来 ,获 得适当好的力学强度 .沥青依其软化点的不同而分为 3种 : 软沥青 软化点 48-51; 中硬沥青 软化点 60-75; 硬 沥青 软化点 100 以上 . 铝工业制造阳极时对沥青的要求是 :既要使单位体积内生 成的焦炭量多而焦层厚 ,又要使电极的比电阻小而致密 . 优质的硬沥青可以基本上满足这些要求 . 焦炭在送去配料之前都要煅烧 ,煅烧温度一般要达到 1300. 煅烧的目的是 :去掉水分 ,排除挥发物 ,增大焦炭 粒子的密度和强度 ,提高焦炭粒子的导电性 ,以适应制造 电极之需 . 一般煅后焦的质量如下 :真密度 2.05gcm-3;挥发分小于 0.05%; 比电阻 600mm2m-1; 水分小于 0.5%; 灰分小于 0.05%; 硫分小于 2.5%. 炭素电极生产 配料 : 选定原料焦炭粒子和黏结剂 ;决定焦炭离子的粒度 组成 ;决定黏结剂对焦炭粒子的配合量 . 预焙阳极选用煅后石油焦或煅后石油焦和沥青焦的混合物 , 其中一部分从电解槽取出的阳极残极 . 在一般的配料中 ,固体粗粒料 20%,中粒料 40%, 细粒 料 40%. 就糊整体而言 ,固体料约占 83%,黏结剂沥青 17% (振动成型 ). 阳极糊的混捏 :各种粒级的焦炭粒子进行机械混合 ; 黏结剂沥青与骨料焦炭粒子密切混合 . 成型 :振动成型与挤压成型 . 生电极焙烧 : 通常在环式焙烧窑内在隔绝空气的 条件下按照一定的升温速度进行间接加热 . 其过 程也就是黏结剂沥青的分解、排出挥发分和焦化 的过程。 挥发物排出阶段（至 600 ）： 4.5/h; 焦化阶段 (600-800):5.2/h; 高温烧结阶段 (800-1160):10 -15 /h,15 -20h; 冷却阶段 (1160-250):3/h. 整个周期 23天。 阳极组装：在炭块上挖出孔洞，将钢质导电棒插入，浇铸 磷生铁。在铝电解槽上 60cm高的阳极炭块组的使用时间约 为 28天。 在电解过程中，阳极大约以 0.8-1.0 mm/h速度连续 消耗，在电解过程中，阳极大约以 0.8-1.0 mm/h速度连续消 耗。 铝用炭阴极 铝用炭阴极原则上是不消耗的，所以它是用无烟煤 做原料，尽管其灰分的质量分数达 10%以上，但并 不影响铝的质量，因为在炭阴极上面经常覆盖着一层 电解出来的铝液作为保护层。炭阴极的制造流程基本 上同炭阳极一样。 正常生产期通常延续 5-7年。 1.6 铝生产中的环保治理 铝生产过程中的污染物 气态物质 : HF、 SO2、 CF4 电解质蒸气、沥青烟等 , 是在铝电解过程中和电极生产过程中产生的 . 固态粉尘 : 铝矿粉碎时产生的粉尘 ,如氧化铝粉尘 ,冰 晶石和氟化铝粉尘等 ,是在氧化铝生产过程中和铝电 解过程中产生的 . 固态废弃物 : 氧化铝生产过程中排放的赤泥 ,铝电解 生产过程中排放的废旧炭阴极和炭渣等 . 烟气干法净化技术 干法净化就是直接利用电解铝的原料做吸附剂 ,吸附铝 电解烟气中的氟化氢等有害成分所进行的过程 . 具有吸 附作用的物质氧化铝为吸附剂 ,被吸附的物质氟化氢为 吸附质 . 氟化氢和氧化铝间的反应 砂状氧化铝中 -Al2O3比表面积大 ,反应活性强 ,流动性 好 ,进入槽内易溶解 .氟化氢无色无味 ,负电性很大 ,氢 和氟的原子间键是极性共价键 ,氢和氟间的成键电子强 烈偏向氟的一边 ,可以形成氢键 ,使氟化氢有自身缔合 现象 ,化学活性强 ,具有同自身以及许多其它化合物结 合的特性 . Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O (300,0.25 -1.5s,99%) 烟气干法净化工艺流程 1.7 废铝与废旧阴极炭块的再生利用 废铝再生利用 “绿色金属 ” 可回收循环利用 国内外废铝回收工业 美国 : 占原铝 84%, 318万吨 , 1995年 日本 : 150万吨 ,回收率 82% 德国 : 55万吨 ,与原铝持平 中国 :初始阶段 废铝再生方法 预处理、熔炼和合金调配 废旧阴极炭块的综合利用 中国年产 400万吨铝，每年排放废旧阴极炭块 80000吨，其中含有 70%的碳和 30%的固体电 解质，价值 2亿元。 作为水泥制造中的补充燃料 作为化铁炉的萤石代用品 从废旧内衬材料中回收氟盐 火法回收技术 湿法处理技术 碳渣浮选分离技术 赤泥处理技术 1.8 炼铝新方法 炼铝用惰性材料 惰性阴极 在高温下具有良好的热稳定性和力学强度 ; 能抵御铝液和电解液的腐蚀作用 ; 对铝液有良好的湿润性 ; 能够和基体材料良好地结合 ,从而阻止电解液渗透 ; 在高温下有良好的导电性 . 常用： 硼化钛 TiB2 TiC NbB2 ZrB2 等 , 成型方法： 热压法 , 等离子喷涂法 , TiB2炭糊涂覆振动 成型法 惰性阳极 氧化物 双极性电极 绝缘侧壁材料 电阻率高 ; 导热性好 ; 不与熔融的冰晶石起化学反应 ; 不与铝和钠起化学反应 ; 孔隙度小 ,不渗透电解液和铝 ,不被空气氧化 . 氮化硅结合碳化硅 低温电解技术 悬浮氧化铝电解 氯化铝电解轻电解质电解 AlCl3熔点： 194.2度（压力下）沸点： 182.7度 重电解质电解 1.9 电热还原法熔炼铝硅铁钛合金 1.10 熔盐电解法制取铝基母合金 往电解液中加入另外一种金属 (Me)化合物 (一 般是氧化物 ),它的分解电压低于氧化铝 ,则有可 能生成铝基母合金 (Al-Me),母合金中 Me元素的 质量分数视条件而异 ,可达到 520%,而此种铝 基母合金可用来配制多种具有特殊性能的工业 用合金 .现在已经研制出多种铝基母合金 ,形成 一门新的边缘学科 .下面是用融盐电解法制取的 铝基母合金的品种 . Al-Si Al-Zr Al-Ti Al-Mn Al-B Al-Cr Al-Ti-B Al-RE Al-Ca Al-Mg Al-Sr Al-Cu Al-Si-Ti-RE 铝电解槽中制取铝基母合金的生成机制在于以下 两种还原作用 : 金属化合物 (一般是氧化物 )被铝还原成金属 (Me),构成 铝基母合金 ; 在电解过程中 ,金属 (Me)与铝一起在阴极上析出 ,构成 铝基母合金 . 铝电解槽中制取铝基母合金的优点 : 铝基母合金可在一般的工业铝电解槽内生产出来 ,产量 比较高 ; 生产出来的铝基母合金质量均匀 ; 与对掺法相比 ,合金元素的利用率高 ,无机械损失 ; 整体的能量消耗少 ; 生产成本低 . 热力学原理 用铝热还原法和电解法制取铝基母合金的可行性是根据热力 学计算结果、结合 Al-Me相图以及相关体系的电化学反应机 理而确定的。 3MeO + 2Al = Al2O3 + 3Me 如图，可以预测制取各种铝基 母合金的可能性。 铝基母合金中合金元素的质量分数（ 1233K） 体系 合金元素熔点 /K 质量分数 /% Al-Si 1685 Si40 Al-Ce 1071 Ce20 Al-Mn 1517 Mn30 Al-Ti 1943 Ti2 Al-B 4073 B0.3 Al-Zr 2130 Zr2 课后作业题 : 1 现代铝工业有的主要生产环节 ?辅助环节 ? 2 画出现代铝工业生产流程简图 . 3 制取氧化铝的主要矿物 ?铝土矿的主要类型 ? 4 中国铝土矿的特点如何 ? 5 画出从铝土矿提取铝的简要生产流程图 . 6 从铝土矿中提取氧化铝的主要方法 ? 7 拜耳法的原理及主要步骤 ? 8 苛性比、铝土矿中氧化铝的理论溶出率的概念 . 9 拜耳 -烧结联合法的形式？ 10 阳极效应的概念及相关现象。 11 铝电解的主要反应及电流效率的概念和相关计算。 12 铝电解的电解质主要类型有哪些。 13 何谓三层液电解