有色金属冶炼-镁冶炼镁冶金(二).ppt

1 有色金属冶金学 Non-ferrous Metallurgy 朱 骏 有色金属冶金系 北京科技大学冶金学院 Magnesium Metallurgy 镁冶金（二） 2 2.3 Thermal Reduction Methods 根据还原剂的不同，热还原法炼镁可分为三种： 碳热还原法 以木炭、煤、焦炭等碳质材料作为还原剂，反应式： 此反应是可逆反应。标准状态下，温度高于 1850 反应向右进行；低于 1850 时则向左。因此，为 了防止冷却时，镁被 CO氧化为 MgO，需用大量与 镁不反应的中性气体 (如氢气 )将混合气体产物带出 高温区急冷下来。故虽然此法的还原剂较便宜，但 由于生产时需要大量氢气以及安全问题，目前已停 用。 3 碳化物法 其反应式为： 添加少量萤石 (CaF2)粉能加速反应过程。反应在 9001100 及 100Pa下进行，镁的收率可达到 65%。 但由于 CaC2的活性较低，又易吸湿，物料流量大等 原因，此法目前也已停用。 4 金属热还原法 用金属或合金作为还原剂的热还原过程。其反应通式 能用作还原剂的金属很多。但从经济方面考虑，工业 上主要用含 Si75%的硅铁合金 (Ferrosilicon)作还原 剂，此时硅铁中的硅起还原作用，铁不起作用。此 时又叫做硅热法 (Silicothermic Processes)。在 某些场合也用铝硅合金作还原剂，此时硅和铝都起 作用。 5 2.3.1 硅热法炼镁的基本原理 6 B、艾汉林图上标准生成自由能是指在 标准状态 下，即参与反应 的气态物质分压为 0.1MPa，而固态或液态物质的活度均为 1 时的生成自由能。 C、如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变 化值 G应为 ： G= G0 + RTlnp 式中， RTlnp 反应自 由能变化值的修正值。 在 aMe + O2 = bMeO(O2为 0.1MPa)形式的反应中，自 由能变化值的修正值为 RTlnpb(MeO)/pa(Me) p(O2), 其中 pO2=0.1MPa 当 MeO为固态， Me为气态时， 则 G= G0 - RTln pa(Me) 由此可见， 当金属 Me的原始压力小于 0.1MPa时， RTln paMe为正值 , G0值为负值 ，结果使 G值的负值减小即自由 能改变值 曲线向上移动 。 对于反应 2Mg + O2 = 2MgO，当其原始 Mg分压小于 0.1MPa时，曲线位置向上移动 ,意味着硅还原氧化镁的 可能 性增 大 。 7 计算： (1) 2MgO(s) + Si(s) = 2Mg(g) + SiO2(s) G0 = 572.28-0.24T kJ/mol 反应开始温度 T1 = ？ (2) 2(CaOMgO)(s) = 2CaO(s) + 2MgO(s) G0 = 0 kJ/mol 2CaO(s) + SiO2(s) = (2CaO)SiO2(s) G0 = -80.07-0.03T kJ/mol Si(s) + 2(CaOMgO)(s) = 2Mg(g) + (2CaO)SiO2(s) 反应开始温度 T2 = ？ 8 常压下用硅还原温度需超过 2100 ，当还原 后的 SiO2与 MgO造渣生成 2MgO SiO2渣时， 还原温度降至 1790 ，如果炉料中有 CaO存 在，能造成 2CaO SiO2渣，还原温度降至 1550 。 因此，用硅（铁）还原白云石时，生成 了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始 温度降低约 600 ，所以 用白云石做原料是 有利的。 9 Si(s) + 2(CaOMgO)(s) = 2Mg(g) + 2CaOSiO2(s) G0 = 492.21-0.27T kJ/mol G = G0 + RT ln(pMg/p0)2 欲使反应在 1200 下顺利进行， pMg = ？ 10 用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压 力的减小而降低。 剩余压力 /Pa 平衡温度 / 101325 2375 1333 1700 133.3 1430 13.3 1235 镁的热法实际上是真空还原法 , 采取温度 1100 1250 和真空度 13.3133.3Pa，可 顺利 还原 出镁。真空除了能够降低还原的操作温度 之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气 氧化 。 11 硅铁合金 (含 75%Si）在高温和真空下还原白 云石中的 MgO，得到纯镁和硅酸二钙盐熔渣的 反应是： 2(CaOMgO)(s) + Si (Si Fe)(s) = 2Mg(g) + 2 CaOSiO2(s) Si + O2 = SiO2 2Mg + O2 = 2MgO 2MgO + Si = 2Mg + SiO2 12 2.3.2 硅热还原法生产实践 按所用设备不同 ,分为 : 皮江法 (Pidgeon Process), 巴尔札诺法 （ Balzano Process), 玛格尼法 （ Magnetherm Process) 13 (1)Pidgeon Process（ 1940年） 生产流程 特点： 还原设备结构简单，容易操作管理；可利用多种能源进 行还原生产 不足：热利用率低，产能低，还原罐价格昂贵，成本远高于电 解法 14 原料与工艺参数 白云石 （ Mg 不低于 30%， 在回转窑内 煅烧 (1350 ）， 硅铁 （ Si 75%), CaF2(萤石 ) (质 量分数 2.5%), 熔剂 反应式： 设备 蒸馏罐用 无缝钢管 制成 , 卧式 .操作温度 1200 , 外 部加热 . 罐长 3米 , 内径 28厘米 ,装料 160kg。 15 16 17 18 生产过程： A、 预热期： 预热炉料，除去部分 CO2和水 B、 低真空加热期： 除去全部 CO2和水 C、高真空加热期 真空度 13.3133.3Pa， 温度 1200 ， 时间 9h。 镁的蒸馏效率计算公式 镁 = 产出的镁量 /按硅量计算的 镁量 100% 19 生产经验 A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过 2%：会妨碍白云石的反应活性； B、白云石中碱金属的质量分数不宜超过 0.15%： 污染镁冠，使镁冠在空气中着火燃烧； C、添加 2%的氟化钙做 催化剂 ； D、可使用 铝硅合金 或 废铝 做还原剂 20 讨论： 为什么使用 75%的硅铁作还原剂？ 85%、 75%、 45%和 25%四种硅铁， 其中， 83% 的硅铁在合金组织中几乎全部 是以游离硅存在； 75%硅的硅铁是由游离 硅和 FeSi2存在； 45%硅的硅铁是由 FeSi2 和 FeSi 组成； 25%的硅铁完全是由 FeSi 和 Fe3Si2组成。 之所以采用 75%硅铁合金作为还原剂，是综 合考虑了技术与经济两方面因素。 21 硅铁中含硅量不同，其还 原能力不同。在其它条件 相同的情况下，随着硅铁 中含硅量增加，还原所得 镁的产出率提高 但当含硅量超过 75%以后， 镁产出率以及镁的平衡蒸 气压增加的幅度很小 考虑到含硅量越高的硅铁 其价格越贵，因此选用 75%的硅铁作还原剂比较 合理 22 影响还原过程的因素： 煅烧白云石质量：活性、分解率、杂质含量 还原剂还原能力 炉料配比： Si量高，镁实收率提高， Si利用率降低 添加剂 炉料粒度及制团：粒度太小，降低活性，太大，降低接触面积；制 团压力要适中 还原温度、真空度 23 （ 2） Magnetherm Process（法国） 半连续 特点：用 铝土矿 和 白云石 作原料， 硅 铁 为还原剂，在 真空电炉 进行还原反 应，反应温度 16001700 ，真空 度 0.22613.332kPa; 所有炉料呈 液态，产品为液态镁，炉渣也为液态。 24 25 26 2.4 镁的精炼 粗镁中的杂质 金属杂质：铁、铜、硅、铝、镍、锰、钾、钠 非金属杂质：镁、钾、钠、钙等的氯化物 镁、钙、硅、铁等的氧化物 电解法的杂质主要是氯化物，主要来源于电 解质，以及阴极副产物 热还原法的杂质主要是金属 (钾、钠 )及氧化 物，来自炉料 27 用熔剂或 SF6精炼 熔剂组分及作用： MgCl2：能除去 K、 Na等碱金属，以及非金属夹杂中的 MgO KCl和 NaCl：提高熔剂对氧化物杂质的润湿性，促进熔剂对它们的吸收 CaF2：增大熔剂与熔镁间的表面张力，促进非金属杂质与镁分离 除掉粗镁中以 SiO2形式存在的硅 增稠剂 (CaF2、 MgO)：使熔剂变稠，覆盖在熔镁表面，形成粘性保护层 BaCl2：加重剂，使金属镁与熔渣很好的分离 能除掉非金属杂质及碱金属杂质。 操作： (1)将液态镁加热至 710 (2)加入精炼剂 (20kg/t镁 ) (3)搅拌 10min (4)继续升温至 740 ，并静置 510min，再降温至 710 ，然后浇铸 28 29 添加金属或其它化合物 能除掉氧化物、氮化物和其它非金属杂质，不能除去金属杂质 真空蒸馏法 (升华精炼法 ) 原理：镁和杂质的蒸气压不同，在一定的温度和真空条件下， 使镁蒸发，而与杂质分离 除掉金属杂质，制取高纯镁 电解精炼 表面处理 为了减少镁锭在运输和保存时产生腐蚀现象而进行表面处理。 重铬酸盐镀膜、浸油及油纸包装、阳 极氧化和酚醛树脂涂层。 30 绪论及第一章思考题 : 1 详细列举有色金属的分类。 2 现代铝工业的主要生产环节和辅助环节 ? 画出现代铝工业生产流程简图。 3 制取氧化铝的主要矿物有哪些 ?铝土矿的 主要类型以及中国铝土矿的特点 ? 4 画出从铝土矿提取铝的简要生产流程图 . 5 从铝土矿中提取氧化铝的主要方法 ? 6 拜耳法的原理及主要流程 7 拜尔法生产氧化铝过程中，降温和加水 稀释的目的？ 31 8 苛性比、铝土矿中氧化铝的理论溶出率的概念 . 9 拜耳 -烧结联合法的形式？ 10 铝电解的原理及电极过程？写出电极反应及 总反应。 12 现代工业铝电解质酸度的概念和表示方法？ 13 铝电解质的添加剂有那些？作用是什么？ 14 电流效率的概念及计算方法？如何提高铝电 解电流效率 ？ 15 铝电解能耗的概念及计算方法？降低电耗有 哪些方法？ 16 三层液电解法制取精铝的原理？三层液中各 层的特征？精炼用电解质的类型及组成？ 32 思考题 1 硅热还原法的应用有几种？ 2 根据 CaOMgO被 Si还原的热化学原理，还原过 程为什么要在真空下进行？ 3 皮江法的生产流程及主要工艺参数？ 4 为什么使用 75%硅铁作热法炼镁的还原剂？ 5 菱镁矿与白云石哪个做炼镁原料更好？为什么？ 6 比较镁电解与铝电解的异同点？ 7 炼镁原料有哪些？ 8 由氧化镁制取氯化镁的过程中，为什么要加碳