有机波谱解析课件紫外光谱.ppt

Novel Molecular Square ( R , R , R , R ) - 2 ( S , S , S , S ) - 2 H H H2O H2O 1H NMR H H 13C NMR Synthesis of Optically Pure Cyclophane N N N N N N N N N N N N ( R , R , R , R ) - 8 ( S , S , S , S ) - 8 ( R , R , R , R ) - 9 ( S , S , S , S ) - 9 200 300 400 500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 ( M -1 cm -1 ) ( nm) ( R , R , R , R ) - 8 ( S , S , S , S ) - 8 D e c o m p l e x a t i o n C o m p l e x a t i o n M P F 6 I o n - e x c h a n g e r e s i n / o r K C K s w i t c h i n g p r o c e s s ? Figure 3 化合物 8(上图 )和配合物 8Ag+ PF6-(下图 )的 1H NMR Synthesis Optical Dumb-bell Molecular O O O O O O O O ( R , P ) , ( R , P ) - 1 8 O O O O I O O O O O O O O ( R , P ) - 1 1 + c o u p l i n g r e a c t i o n ( R , P ) , ( R , P ) - 1 7 + ( R , P ) ( R , P ) ( R , P ) ( R , P ) H a H b H c H d H e H f H a H b H c H d H e H f H g O O O O O O O OH fH b H a H c H e H d ( R , P ) ( R , P ) O O O O O O O OH b H a H c H d H e H f H g ( R , P ) ( R , P ) Figure 4 1H NMR of (R,P),(R,P)-17 and (R,P),(R,P)-18 H a H b H cH d H e H f O O O O O O O O O O O O H a H b H c H d H e H f ( R , P ) ( R , P ) ( R , P ) 紫外光谱 一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区的吸收 (*远紫外区的研究要在真空仪中进行，因为波长很短的紫 外光会被空气中的氧、氮和二氧化碳所吸收。 ) 1. 紫外光谱的一般特征 (1) 紫外光的波长范围： 4400 nm 4200 nm：远紫外区 200400 nm：近紫外区 (2) 基本术语 (i) 发色团：能够吸收近紫外光及 (或 )可见光 (200800 nm)的孤立官能团 特点： 分子结构中会有 *或 n *跃迁的基团 例： -C=O(-CHO, -COOH)， -N=N-， -C=N-， -N=O， -NO2 ，苯 (ii) 助色团： 某些官能团在波长 200 nm以上没有吸收带， 但它们与发色团联结在一起时能使吸收带向长波方向移 动，并使吸收强度增加，这种官能团叫助色团。 例： -NH2， -OH， -OR， -SH， - SR， -Cl， -Br， -I等 O H N H 2max 256 nm, = 200 max 270 nm, = 1450 max 280 nm, = 1430 (iii) 红移： 由于共轭作用、引入助色团以及溶剂改 变等原因，使吸收波长向长波方向移动的现象。 O H max 256 nm max 270 nm max 270 nm W ave le ngth/ nm 250 300 350 400 450 A bsor pti on 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 2 9 (3) 谱图形式 (3种 ) 波长 (nm)-吸光 (A) (X轴 ) (Y轴 ) Io: 入射光强度 I: 透射光强度 c: mol / L l: 溶液厚度 : 摩尔消光系数 吸光度定义： A = log (Io / I) = c l 注意点 文献报道紫外数据时仅指出吸光度极大处 的波长 (max)及摩尔消光系数 。 cl A A c l = W ave le ngth/ nm 250 300 350 400 450 A bsor pti on 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 2 9 UV-Vis(CHCl3， 5.010-6 mol/L)： max(max) = 246 nm (3.61105)， 272 nm (4.29105)， 281 nm (4.84105)， 321 nm (3.39105)， 335 nm (3.42105)， 369 nm (2.10105) ( R , R , R , R , R , R , R , R ) - 3 在报道紫外光谱数据时应指明所用溶剂 光谱图也常用 或 log 为纵坐标 波长 () 波长 () log 紫外光谱的基本原理 紫外光谱图中的吸收带是由于分子吸收光能， 使 电子跃迁 到较高能级而产生的。吸收的紫 外光能量等于电子的两个能级之间的能量差 (h = E)， 由于电子发生能级跃迁时，振动 和转动能级也同时发生变化，故紫外光谱图 由吸收带组成 。 不同的能级跃迁 * * n E 电子能级跃迁示意图 电子能级跃迁所需能量顺序 * n* * n * 1. 跃迁分类 (1) *跃迁 烷烃分子中所有键都是 键。在基态下，电子 在成键轨道中，吸收光能可以使一各电子从成 键轨道跃迁到反键轨道。 注意： 两轨道能量差很大，相应的光的波长较短，在远紫外区。 因此烷烃在近紫外及可见区无吸收带，可作测定溶剂。 CH4 (C-H) max 125 nm CH3CH3 (C-C) max 135 nm 例 : * H 3 C H H 3 C C H 3 (2) n *跃迁 甲醇分子中，羟基的氧原子上有未共用电子对， 它们是非成键电子 CH3Cl max 172 nm ( 100) CH3OH max 183 nm ( 150) CH3Br max 204 nm ( 200) CH3NH2 max 215 nm ( 600) 例 : n * 所需能量： n * 顺式 max H H H H 其它例子 Ph-CH=CH-Ph E： max 295 nm ( = 27000) Z： max 280 nm ( = 13500) E： max 214 nm Z： max 198 nm EtOOC-CH=CH-COOEt 4. 异构 体的判别 O O O O H O O 某些有机化合物在溶液中存在互变异构现象利用 它们紫外光谱的特点，可以进行判别 max 272 nm ( =16) max 243 nm ( =16000) 新的吸收 溶剂极性对 紫外光谱 的影响 1. 极性大的溶剂使 *跃迁谱带向长波方向 移动，即 发生红移 极性大的溶剂使 n *跃迁谱带向短波方向 移动，即 发生蓝移 溶剂的极性不同，可能还会改变吸收光谱的 形状 * E n E p E n E p 非极性溶剂中 极性溶剂中 溶剂极性对 *跃迁 的影响 E p E n E n E p * 非极性溶剂中 极性溶剂中 溶剂极性对 n *跃迁 的影响