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二维核磁共振谱 1. 基础知识 (1) 二维核磁共振谱： COSY (correlation spectroscopy) 又称之为二维相关谱或相关谱 (2) 测定的目的：获得各种相关核 (例如， 1H-1H相关 1H-13C相关等 )的重要信息 COSY的形式 1H,1H-COSY 1H,13C-COSY 以及在此基础上发展起来的其它各种特殊测定 (3) 二维核磁共振谱的形式 X Y Q P C A s d t t q C B C C C D C E H T ( 3 H ) H S ( 1 H ) H R ( 2 H ) H Q ( 1 H ) H P ( 1 H ) O H ( 1 H ) 1H,1H-COSY 1H,13C-COSY F2 F1 F1 F2 (iii) 交叉峰：对应出现在与对 角线垂直的位置的峰 (i) 横轴： F2轴；纵轴： F1轴 例如： X和 Y 例如： P和 Q 2. 1H,1H-COSY (同核相关 ) X Y Q P 1H,1H-COSY谱特征 注意： F1和 F2为同种核时，一对交叉峰对称出现在与对角线垂直的位置 F1 F2 (ii)对角线峰：出现在对角线 上的峰，实际上是由等高 线构成的点 用途： 发现 (或归属 )存在着相互偶合关系的 1H核，进而 确定分子中各种质子的配置或连接 P P HB HA HB HA 出现交叉峰 P表示 HA 和 HB存在着相互偶 合关系 获得的信息 O O 5 4 3 2 1 0 5 4 3 2 1 0 例 1. H C H B H A H C H B H A 交叉峰 P表示 HA与 HB存 在着偶合关系 交叉峰 Q表示 HB与 HC存 在偶合关系 HA与 HC不存在偶合关系 获得的信息 Q P P Q 例 2. 归属某化合物中 HA， HB， HC之间的偶合关系 例 3. 归属化合物中各个 1H核之间的偶合关系 (i) 有时对于较远程的偶合也出现交叉峰因此，显示 交叉峰的 1H核之间不一定就相隔三根键 注意 (ii) 偶合常数 (J)为零的 1H之间不出现交叉峰因此，不出 现交叉峰的 1H核之间也有可能是相邻的 C C C H H C C H H CC H H 2. 1H,13C-COSY (异核相关 ) 测定目的： 确定 (或归属 )C和 H之间的连接方式 (i) 在 1H核的信号得到归属情况下，进行 13C核信号的 归属 (ii) 在 13C核的信号得到归属情况下，进行 1H核信号的 归属 归属方法： (1) 普通 1H,13C-COSY C A s d t t q C B C C C D C E H T ( 3 H ) H S ( 1 H ) H R ( 2 H ) H Q ( 1 H ) H P ( 1 H ) O H ( 1 H ) F1 F2 特征：无对角线峰只出现 1H核和 13C相关的交叉峰 CB与 CE显示一个交叉 峰表明有如下关系： 获得的信息 C B H P C E H T H T H T 根据 CD的分裂情况或 HR的积分数， CD可归属为一 个 CH2其连接方式如下： CC也可归属为一个 CH2，但是两个氢核不等同 其连接方式如下： C D H R H R CD核上所连接的两个氢 原子为等同的 HR核 C C H S H Q CC核上所连接的两个氢原 子为不等同的 HS和 HQ核 对任何一个 13C信号都不出现交叉峰的 1H信号，可 能对应着 OH或 NH那样的 1H核 一些特殊情况 个非等价 CH2的和个 CH 的 13C信号重合 (i) 某个 13C信号在个相应的 1H位置出现交叉峰时，可能存 在以下几种可能： C H A ( 1 H ) H B ( 1 H ) H C ( 1 H ) 个 CH的 13C信号重合 C x H A H B C y H C C x H A C y H B C z H C C B H P ( 3 H ) H Q ( 1 H ) H R ( 1 H ) C A C C t t d C A H H R C B H H Q C A H H P 重合信号 这些经验对谱的解释非常有用 (ii)某位置出现的 1H信号与个 13C位置有交叉峰时，可以认为是 CAH2的 1个氢， CBH2的 1个氢以及 CCH的 1个氢的 1H信号的重合 目的：观察 1H与 23根化学键结合的 13C的相 关峰，确定 (或归属 )C和 H之间的连接关系 . (2) 远隔 1H,13C-COSY 远隔 H,C-COSY： long-rang H,C-COSY或称为 COLOC * 个 1H核与 23根化学键结合的 13C也显示交叉峰因此，当 1H谱的归属达到一定程度时，本法对碳骨架的决定尤为重要 * COCLO通常与普通 H,C-COSY组合使用 COLOC能够获得的信息 相隔根化学键的 1H和 13C是相关核，一般能够观察到交 叉峰的存在因此本法可以获得以下信息： (i) 可以观测到以下结构中的相关交叉峰 C H C C H C C C H (ii) -OH和 -NH的 1H核通过杂原子可观测到与相关 13C核 的交叉峰 C O H C N H C N H (iii) 四级碳也可观测到相应的交叉峰 C O C H 3 O C N C H 3 O C C C B r O C H 3 H C H 3O 箭头表示可能出 现相应的交叉峰 例：化合物 A C B C A C D s s q C C t M e O C H 3 H B H A 1 J O H 例 1. 确定羰基硒化产物的结构 在结构解析中的应用 其它信息： MS测定以及元素分析表明只有一个羰基被 转换成硒代羰基 CC O M e O O N M e 2 CC X M e O Y N M e 2 s e a l e d t u b e , 8 0 o C 2 a : X = S e , Y = O ? 2 b : X = O , Y = S e ? 1 P S e P S e S e S e P S e M o x M o x M o x
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