纤维素研究综述(DOC)

纤维素水解研究综述1.1生物质的转化与利用生物质是指一切直接或间接利用植物光合作用形成的有机物质。包括除化石 燃料外的植物、动物和微生物及其排泄与代谢物等。从能源的角度，生物质的能 量来源于太阳能，是太阳能的一种储存形式；从资源的角度，生物质是地球上唯 一可再生的碳资源。在人类漫长的历史长河中，生物质扮演了重要的角色，它不仅是人类赖以生 存的食物来源，而且为人类发展提供了必需的物质基础，包括：织物、建材、纸 张、酒精、木炭等材料和燃料。直到今天，生物质仍然是一些发展中国家的主要 能源和材料来源，而一些发达国家也将生物质作为重要的能源补充，例如：在瑞 典和芬兰生物质占到其总能源消费的17.5%和20.4%。进入工业革命以后，随着煤炭、石油和天然气开采和利用技术的成熟，化石 资源逐渐取代生物质，成为了人类社会发展所依赖的原料基础，极大地促进了人 类社会的进步。19世纪中期，美国90%的燃料供给来自于生物质，而到19世纪 末20世纪初，这一局面彻底改变了，化石资源占据了绝对主导地位。另一方面，化石资源的肆意开采和大量使用不仅造成了化石资源的短缺，更 加剧了生态环境的日益恶化。人类在享受社会进步成果的同时也在承受着工业文 明的“后遗症”。进入二十一世纪，资源的枯竭和环境的恶化迫使人类重新回到可持续的发展 道路上，并且将目光重新投向曾经赖以生存和发展的生物质资源。然而原始的粗 放式的生物质利用方式已经无法满足当前人类发展的需求，我们必须以现有的生 物质资源为研究对象，借鉴化石资源利用的成功经验，提出生物质综合利用的可 行性路线，发展新型高效的生物质利用技术，从而实现生物质替代化石资源促进 人与自然和谐发展的美好愿景。1.1.1生物燃料简介生物燃料顾名思义就是指由生物质转化得到的燃料，包括：生物乙醇、生物 柴油、生物丁醇、生物质热解油、生物质颗粒、木炭、沼气、H2、合成气(CO+H2) 以及由合成气制备的甲醇、高级脂肪醇、二甲醚和烷烃等。按照生物燃料生产原料的来源划分，可以将其分为第一代生物燃料和第二代 生物燃料。第一代生物燃料以粮食作物为原料生产燃料，最典型代表为玉米乙醇； 而第二代生物燃料则是以农作物废弃物为原料，如纤维素乙醇、微藻生物柴油。 很明显，第二代生物燃料较其前辈在化学组成和燃料使用方面并没有区别，但是 原料的选择却决定了第二代生物燃料不会产生“与人争粮，与粮争地”的困境， 是未来生物燃料发展的正确方向。必须指出的是目前第二代生物燃料仍然停留在 实验室和示范工厂阶段，并没有真正的进入燃料市场，要实现第二代生物燃料的 大规模工业化生产还有许多的技术瓶颈需要突破。目前，面向车用燃料生产发展的生物燃料技术主要包括：生物乙醇技术、生 物柴油技术、直接液化技术和间接液化技术。以粮食为原料生产乙醇是一项传统的技术，工艺上已相当成熟，但其生产受 到粮食安全等社会因素的制约。目前，我国燃料乙醇的生产能力达132万吨/年， 成为世界上继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国，国内的乙醇生产基本 上都是利用淀粉和糖蜜等为原料。利用农作物秸秆为代表的各类木质纤维类生物 质原料替代粮食资源的燃料乙醇技术，被认为是未来解决燃料乙醇原料来源问题 的根本出路。虽然使用纤维素乙醇的原料来自于农业废弃物，原料成本低于粮食 乙醇，且来源广泛，但是其生产受到纤维素糖化过程的制约，总的生产成本高于 粮食乙醇。纤维乙醇生产的原理虽然简单，即纤维基质经酸水解或酶水解糖化后 产生还原糖，然后利用酵母或细菌发酵生产乙醇，但要实现产业化仍存在几个方 面的制约瓶颈：1. 开发廉价高效的木质纤维预处理技术。纤维素不仅被半纤维素和木质素所 包裹，且其本身也存在着复杂的结晶结构，不利于纤维素酶的降解作用，进而影 响总糖产率，增加了经济成本。预处理的主要目的是破坏木质纤维素的内部结构， 除去木质素使纤维素和半纤维素暴露出来，从而有利于底物与酶的接触。预处理 方法有:蒸汽爆破法、热磨法、挤压膨化法、高能辐射（丫射线、电子辐射）法、冷 冻处理法、石灰预处理法、氨纤维爆破法等。2. 纤维素酶和木聚糖酶的生产成本过高。纤维素酶由内切葡萄糖酶、外切葡 萄糖酶和6 -葡萄糖苷酶组成。内切酶的作用是随机切断6 -葡萄糖苷键，使纤维 素长链断裂，断开的分子链仍有一个还原端和一个非还原端，外切酶的作用就是 分别从纤维素长链的还原端切下葡萄糖和纤维二糖，6 -葡萄糖苷酶把纤维二糖 和断裂的低聚糖分解成葡萄糖。目前生产1加仑（约3.8升）纤维素乙醇，纤维素 酶的成本约为0.5美元，占纤维素乙醇总成本的约2025%。有效降低纤维素酶 和木聚糖酶的成本是纤维乙醇生产链中一项关键的技术，要实现纤维素乙醇的大 规模商业化生产，纤维素酶的费用需要降低到5美分/加仑，实现该目标尚需时 日。3. 戊糖的高效率发酵转化是实现纤维质产业化的又一瓶颈。纤维质经过糖化 作用后，产生的还原糖主要为己糖和戊糖，（己糖:戊糖约为2:1）。通常戊糖不能 被酵母发醉成乙醇，目前许多研究机构都借助于自然界中存在的一些能发酵木糖 为乙醇的酵母菌，诸如管囊酵母、树干比赤酵母等。但糖醇转化率普遍较低，因 此需要利用基因工程方法构建能同时高效利用己糖和戊糖的菌种。生物柴油与传统的石化柴油不同，它是通过动植物油脂即甘油三羧酸脂与甲 醇发生酯交换反应制备的脂肪酸甲酯。生物柴油具有润滑性能好、储运安全、抗 爆性好、能量密度高、含硫量低等特点，可以直接代替石化柴油使用也可以以一 定比例添加到石化柴油中使用。由于生物柴油含硫量低，在内燃机中使用，其排 放一般优于石化柴油。目前，德国是世界上生物柴油生产和使用的第一大国，生 物柴油的年产量超过400万吨且供不应求，德国境内拥有1500多个加油站提供 生物柴油，为生物柴油的普及奠定了良好基础。近期，我国海南省正在试点B5 生物柴油（生物柴油含量25%）项目，项目规划年产生物柴油6万吨，并出台了 生物柴油地方标准B5生物柴油调和燃料（DB46/189-2010）。生物柴油生产主 要通过酸、碱或脂肪酶作为催化剂实现酯交换反应，一般工业上最常用的是碱催 化剂，如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等，其优点是反应条件温和，反应速率快， 缺点是游离脂肪酸和水分的含量对催化剂有明显抑制，副产物皂化物难以分离。 使用脂肪酶催化剂生产生物柴油，醇用量小、甘油易回收且无废物产生，但缺点 是酶成本较高，还处于实验室研究阶段。生物柴油生产除了在催化剂和工艺方面 进行改进外，其原料获取和副产物甘油的利用也是急需解决的两个问题。在原料 方面，国外主要依靠种植油料作物获取油脂，例如，德国为生产生物柴油种植油 菜籽的规模为100万公顷以上。而在我国人均耕地面积不足的情况下，大规模种 植油料作物显然不符合国情。利用地沟油生产生物柴油是一个一举两得的办法， 既切断了地沟油流向餐桌的渠道，又弥补了生物柴油原料的不足。除去地沟油收 集处理的技术问题，地沟油在规模上远远满足不了未来生物柴油的发展，在未来 藻类微生物比较有希望成为生物柴油原料，而相关的研究也在如火如荼地进行 中。直接液化技术是指在隔绝空气的高温条件下将生物质由固体形态直接转化 为液体，具体可分为快速热解液化和高压液化。快速热解是将生物质在隔绝空气、 超高加热速率、极短停留时间（低于1s）和适中热解温度（500C）的条件下热化学 降解生物质大分子，通过快速冷凝热解蒸汽，避免二次热解从而最大限度地得到 液体产物一生物油，根据国外报道，在负压条件下生物油产率最高可达70%。目 前国内利用流化床技术建成的生物质快速热解装置可每小时处理秸秆3吨，产生 物油1.5吨，产油率50%。生物油组分分布广泛，化学成分复杂，已检测出的各 种化合物就有三百多种，且粘度大、化学稳定性差、腐蚀性强、氧含量商4550 wt%），不能直接用于内燃机使用。通过加氢处理可以将生物油中氧含量大幅度 降低，燃料性能明显提升，但是催化剂寿命较短，加氢处理条件苛刻，代价较高。 通过在热解过程中加入催化剂实现选择性快速热解是未来生物质快速热解的发 展方向。另一方面，生物质在超临界或亚临界水中也能够实现纤维素、木质素等 大分子的断裂，得到液体产物。与快速热解液化不同，高压液化由于有高温溶剂 介质的参与，不仅可以破坏生物质大分子结构，还提供了中间产物重整的条件， 从而使得到的生物油含氧量更低（16%），热值更高（高位热值34 MJ/kg），性质与 汽柴油接近，可以经过简单的处理后直接使用。高压液化技术反应条件较为苛刻， 对于反应器的要求较高，目前还处于实验室研究阶段。间接液化技术与直接液化技术不同，需要将生物质先进行气化，得到的气相 产物经过净化与组分调整得到合成气（CO:H2R 1:2 ）后，再经不同的催化过程得到 甲醇、二甲醚、烷烃等合成燃料。利用煤作为原料的间接液化技术已经有先例， 南非Sasol公司已经建成了 750万吨/年的煤制油工厂。C1化学的发展也使得由 合成气制备甲醇、二甲醚、脂肪醇和烷烃日益成熟，并且已经实现工业化。目前， 生物质间接液化的关键在于生物质气化技术与后续合成气的转化技术的连接，而 连接点就是生物质基合成气。生物质热解气化过程一般需要更高的温度 （约 800C），得到的气体组分主要为H2、CO、CO2和CH4，与煤气化不同的是生物 质气化的产物中CO2较高，这不利于气体的后续利用。驱动热解气化的高温条 件可以从反应器外部获得，也可以从反应器内部利用空气部分氧化生物质得到。 在高温条件下，生物质气化的同时还会产生大量的焦油，其结构复杂，主要成份 为稠环芳烃。焦油的产生和沉积会堵塞管道还会影响合成气的后续转化，是生物 质气化需要克服的主要问题。目前，解决焦油的主要手段是在热解过程中加入催 化剂促进焦油的分解，使用的催化剂包括：贵金属催化剂、稀土氧化物和无机碱 （盐）等。生物质气化的产品不能直接作为合成气使用，在燃料合成之前必须要经 过组分调整（Gas Conditioning），调整的目的包括：除去焦油等杂质、重整甲烷和 调整H2/CO/CO2三者的比例。在这方面也有煤化工和天然气化工成功的经验可 以借鉴，但需要注意的是生物质本身的氧含量高、能量密度低，对于外部能量需 求的高低决定了间接液化路线的经济性。除了上述四条技术路线外，为了拓宽生物质液体燃料的来源，克服现有技术 和产品的不足，研究人员也在积极地寻找新的液体燃料生产技术，包括：生物丁 醇技术、基于呋喃化合物的生物燃料、基于多元醇的生物燃料以及基于乙酰丙酸 的生物燃料合成。1.1.2生物基化学品简介生物质不仅可以转化为燃料，也可以转化为我们需要的化学品，并且在生物 质“精炼”的过程中，燃料和化学品往往共同生产。相对于燃料，化学品的附加 值更高，这将吸引更多的公司对生物燃料和生物基化学品进行投资，成为撬动生 物精炼的经济杠杆。通过整合高附加值化学品的生产和生物燃料的生产，可以实 现整体收益的最大化和生产能力的提高，并实现更低的能耗、更低的污染排放。 实际上，上述通过高附加值化学品促进生物精炼的发展思路类似于我们目前普遍 接受的石化行业的经营模式。对于石油化工而言，大部分的原油被用来生产运输 燃料，包括：汽油、柴油、航空燃油等，只有小部分的原油用来生产“三烯”、 “三苯”等化学品。另一方面，由于燃料是低附加值产品，石化行业的利润主要 来自化学品的生产与销售。这种燃料和化学品生产中产量和利润倒挂的关系，决 定了未来生物精炼行业的发展将采取与石化行业类似的模式。类似的产业已经在 美国得到了初步的尝试，例如玉米加工厂和纸浆造纸厂。但是整合化学品生产和燃料生产仍然面临两大挑战：第一，生物质基化学品 的转化仍然缺乏足够的技术。与传统的石化工业比较，充分利用生物质的碳资源 是最近才开始发展的技术也是最为复杂的技术。目前石化工业已有的成熟技术不 能直接运用于生物质燃料及化学品的转化，只能重新寻求新的技术路线。第二种 挑战来自于目前对生物质基化学品过高的期望值，希望生物质能够像石油和煤炭 一样衍生出我们依赖的化学品。实际上，生物质基化学品目前还处于发展初期， 当务之急是努力寻求若干种平台化合物，使其逐渐的形成下游价值链，满足人们 对于化学品的需求。2004年美国能源部发布的一份名为“源自生物质的高附加值化学品”报告 中(以下简称报告)，首次提出了 12种来源于碳水化合物的平台化合物，并将其 形象地称为生物精炼的“积木”(Building Blocks)，意在说明生物质通过生物或 化学的转化可以有效地获得这些化合物，再通过这些“积木”构建出更多的化合 物最终成为人们需要的药物、精细化学品、材料、燃料等等。这十二种平台化合 物包括：丁二酸、2, 5-呋喃二酸、3-羟基丙酸、天冬氨酸、葡萄糖二酸、谷氨 酸、衣康酸、乙酰丙酸、3-羟基丁内酯、甘油、山梨糖醇和木糖醇。为筛选出最 具代表性的平台化合物，超过300种源于生物质的化学品被作为评价的对象，初 始的评价标准包括：原料的成本，生产成本，市场规模和价格以及技术可行性。 图1.给出了部分具有代表性的生物基化学品及其价值链。塞黑， 奖骨，咏葬哀忠堂 哀旱焕荽或殖阳,就451，悝樊案锹“履国衰孟照鸿装挥如MW鬲箜礁玲 汪.秋函，碓E鼓未 ，琏弟芝，辱皆串甑MR隼r幻Z幻f留构趣 S 15?霎宗T * - -跄HQ 1好窒日昏脂M i澎n蚩站隋I堵谓M 离塞梅您曜，翘电盘。，猝H案书刑tiyife诺9-禁咎哝斌n 霉枢宅2 ，雷扉.需 医十春，赛誉备* 谥哒* 面盐 富K髀搭世至 ，堡学格温盘 5H,*.笥4 二，拿书; 言-皇史 滞$2I如臻，亲噤亲SS 瞪胃，亲提赢W倒mu UU畚戕避W 瞿里卜盘岐藉乙州盛 寒犯归涅5您,泗-H客曲挈s.，蛋n，疆，嘉洛JJ甘S，理芝-滔n宅，震凿我电，衡箜它-氏肄威H，禽U它盥琴叱 嫁H够2，眇.釐庖姓一1.蔑墟布展国 I富 还颇蹉二低娜坚漆2 -$，至票蛆t备辎&E7-*察，甘夕安霸，# 3竟-*te最近，根据目前生物精炼的生产和研究现状对该结果做了修订。指出自2004 年报告提出以来，研究人员开展了围绕平台化合物大量的研究工作，这些工作本身也是对平台化合物的筛选。对于某些化合物的研究较少也能够从侧面说明这些 化合物的优势不明显，比如3-羟基丁内酯和谷氨酸。在美国能源部报告的基础上， 他们提出了平台化合物的9条评价标准。1）化合物或相关技术有大量的文献报道并得到了广泛的关注。在某些化合物 研究方面取得的高水平成果既能说明技术的可行性也能说明化合物对于生物精 炼的重要性。2）化合物能够通过多种技术手段得到相应的化学品。3）能够直接替代现有的石化产品，能够成为沟通生物质与现有石化技术的桥 梁。4）化合物生产技术适合大规模生产。生物质的大规模转化如果能够实现意味 着该过程可能成为生物精炼的关键环节。5）具有很强的潜力成为平台化合物，能够生产一些拓宽生物精炼生产渠道的 产品。6）化合物的生产规模能够放大或正在工程化的过程中。生物质基化学品的生 产规模决定了其产品和技术的可行性。7）生物质基化合物已经成为现有的商品，生产规模在医药中间体或精细化学 品水平。目前需要做的是改进生产工艺或者拓宽下游产品。8）化合物可以作为重要中间体使用，具有重要的应用。能够起到像烯烃、二 甲苯等石化产品的作用。9）由生物质转化到某种化合物已经很好地实现商业化生产。1.1.3生物质转化与绿色化学的关系目前，对于绿色化学的定义有很多种，其中为学术界普遍接受的定义为“绿 色化学是利用一系列的原则在化学品的设计、生产和应用过程中减少或消除有害 物质的使用和产生”。在欧洲和日本，绿色化学又被称为“绿色可持续化学 （Greeand Sustainable Chemistry）”。与环境化学不同，环境化学侧重于环境中有害 化学物品的检测和消除，绿色化学是要从源头杜绝污染物的产生，是“不治已病 治未病，不治已乱治未乱”。从学术的观点看，绿色化学是化学学科基础内容的 更新从环境的观点看，绿色化学是从源头消除污染，从经济的观点看，绿色化学 合理利用资源和能源，降低生产成本，符合可持续发展的要求，是化学工业发展 的必由之路。1991年，美国科学院院士、斯坦福大学教授B.M.Trost提出“原子经济性 （Atomic Economy）”的概念，并因此获得了 1998年的总统绿色化学挑战奖” 的学术奖。原子经济性是绿色化学的核心内容，是绿色化学追求的理想境界，即 反应物中的所有原子全部转移到产物中，不产生副产物或废物，实现废物零排放。 原子经济性概念的先进性在于它从化学反应的本质出发，以化学反应中的最小单 元一原子作为衡量一个化学反应的经济性的标准，发展了以往简单地以“产率” 为标准的评价方法，最大限度的利用了原料或反应物，同时减少了废物的排放。 其表达式为：原子利用率=（预期产物的相对分子质量/参与反应各原子相对原子质量总和） X100%对于生物质转化而言，如何生物质中的分子和原子，特别是碳原子，进入到 最终产品中也是生物质转化研究一直追求的。不仅如此，生物质转化为燃料的过 程中还特别注重能量的利用率，也就是尽量多的将生物质能转移到原料中，尽量 少的利用外部能量输入。Anastas和Waner提出了绿色化学的12项原则，这12项原则对绿色化学的 研究发挥了重要的指导作用9。这些原则分别是：1. 在源头制止污染，而不是在末端治理污染。2. 合成方法应具原子经济性，使所用的原料中的原子最大限度地进入到最 终产物中。3. 在合成反应中尽量不使用不产生对人和环境有毒有害的物质。4. 设计具有高使用效益低环境毒性的化学产品。5. 尽量不使用溶剂和辅助物质，不得已使用时，它们尽可能是无害的。6. 生产过程尽可能在常温常压下进行，应做到能耗最低。7. 只要技术上和经济上可行，尽量使用可再生原料。8. 尽可能避免或减少多余的衍生化反应（如保护和去保护等）。9. 使用高选择性的催化剂。10. 设计合成的化学品应该当在使用完之后，可以分解为无害的降解产物， 而不是残留在环境中。11. 实时在线地监测和控制整个反应过程，而不是在有害物质形成之后。12. 在化学过程中反应物（包括其特定形态）的选择应考虑安全，防止事故发 生，把包括泄漏、爆炸、火灾等化学事故的可能性降至最低。绿色化学12项原则是对绿色化学内容的简明阐述，是对化学研究成果或者 化工生产过程是否“绿色”的评判标准。绿色化学12项原则从原料，化学转化 过程，产物三个方面提出了严格的要求。原料必须无毒无害，价廉易得，并尽可 能是可再生的，如植物生物质。化学转化过程应该是高效率高选择性，安全可控， 条件温和，环境友好的。产物应该对人对环境无害，满足使用要求，使用完后便 于回收再利用或降解为无害物质。生物质作为可再生的原材料，其转化与利用显然符合绿色化学对于原料的要 求。生物质转化的过程中不仅贯穿了绿色化学的理念，更重要的是近几年发展的 绿色化学技术被广泛地应用于生物质转化的研究中，例如超临界技术、离子液体 和微波反应技术，极大地促进了生物质转化研究的发展。利用生物质制造的产品 往往还保留着生物质原有的天然属性，所以其产品在对于人和环境的影响方面具 有很大的优势。基于此，Clark等将生物质转化与绿色化学形象恰当地比喻为有 共同目标的伙伴，而它们的目标就是可持续发展的美好未来。1.2纤维素化学催化转化的研究进展纤维素是自然界中含量最高的生物质组分，是未来生物燃料发展的重要原 料，也是生物质化学的重要研究对象。在众多糖苷键中，纤维素的6 -1，4-糖苷 键最为稳定，也最难水解，再加上纤维素结构的特性使得大量6 -1，4-糖苷难以 被酶或者酸接触，更增加纤维素水解的难度。目前大家普遍接受的纤维素结构（图1.2）是由Staudinger在1922年提出的， 他也因为在纤维素化学和大分子化学方面的成就获得了 1953年的诺贝尔化学 奖。纤维素是由6 -D-葡萄糖通过6 -1，4-糖苷键连接而成的线性规整的高分子。 纤维素结构中除了具有6 -1，4-糖苷键外还具有大量的氢键，纤维素的氢键一般 分两种：分子内氢键和分子间氢键，即在一条纤维素链上相邻的葡萄糖单元形成 的氢键和链与链之间形成的氢键。一般而言，聚合度在2-6的纤维素低聚物可以 溶于水，聚合度在7-13的低聚物可以溶于热水，聚合度更高则不溶于水，而且 聚合度高于30时，纤维素就会利用分子间氢键形成致密的结构。天然植物中的 纤维素的聚合度一般在1000以上，有的甚至高达上万，这使得植物能够抵御自然界中的化学和生物侵蚀，并且不溶于常规溶剂11。非还原端图L2纤维素结构小意图还原端纤维素按照晶体结构可以分为无定形和结晶纤维素，其中结晶纤维素按照晶 型的不同又分为：Ia、邸、II、IIIa、IIIp、IVa和IVp构型。1.2.1纤维素酸水解制葡萄糖一般而言，碳水化合物要进行生物转化都需要将其水解成水溶性的糖，然后 再与微生物或者酶作用生成相应的产物。类似的，碳水化合物的化学转化也需要 经历水解过程得到寡糖或单碳，再发生脱水、加氢或氧化等反应。一般认为纤维 素首先被质子化，在反应途径I中，P -1,4-糖苷键上的氧原子被质子化；反应途 径II中，毗喃环上的氧被质子化。考虑到在水溶液中反应，两种质子化的中间 体都可以以水合物的形式表示。在6 -1,4-糖苷键断裂的步骤中，反应途径I得到的是环状的碳正离子中间体 和葡萄糖残基，再通过与水分子结合得到另一分子葡萄糖残基。而反应途径II 中，6 -1,4-糖苷键断裂会形成开环的碳正离子，从而继续与水反应。目前，研究纤维素酸水解的新方法呈现出两大趋势：1）离子液体中催化纤维 素溶液水解得到单糖或多糖；2）在水中利用固体酸催化剂催化纤维素水解。2002年Rogers等报道了利用离子液体可以很好地溶解纤维素，纤维素浓度 最大浓度可达25 wt%。这为纤维素后续的均相转化奠定了基础。大连化学物理 研究所的赵宗保等人14,15首先发展了在离子液体中水解纤维素的方法，并将其 应用到了木质纤维素的降解中。使用含有7 wt%盐酸的BMIMCl溶剂体系，在 100C反应6 h，玉米秆、稻草、松木和甘蔗渣的总还原糖产率分别为66%，74%， 81%和 68%。Raines等在此基础上，通过多次分批加入水的方法，将纤维素制备葡萄糖的 产率提高到了 90%。通过使用离子排阻色谱可以分离离子液体和葡萄糖，再通过 微生物发酵得到了乙醇，证明该过程生产的糖适合于生物发酵过程。Schueth等利用大孔阳离子树脂Amberlyst 15DRY，在离子液体中催化纤维 素水解，得到了纤维素的低聚物，聚合度约30，产率90%。他们指出在离子液 体中得到的单糖很难高效地与离子液体分离，给后续利用带来困难。通过生成纤 维素的低聚物，通过在离子液体中加入水则可以方便地将其析出，再利用纤维素 酶可以更加容易地得到发酵所需的单糖，其优点在于方便了后续处理过程。由于离子液体溶解过程破坏了纤维素的晶体结构，并且有效地降低了纤维素 的聚合度，通过上述处理方法得到的纤维素低聚物能够很容易地被纤维素酶降 解，酶水解的速度远远高于处理前的纤维素。在稀酸溶液中水解纤维素主要的问题在于产生废酸和设备腐蚀等问题，使用 固体酸可以针对性地解决上述问题。Onda等研究发现使用磺化后的活性炭可以 有效的催化纤维素水解，效果优于其他的固体酸，如H-beta分子筛、Y-A12O3、 Amberlyst 15等。研究表明，经过球磨的纤维素(无定形结构的纤维素)，能够在 150C，水解24 h，得到40%的葡萄糖，且催化剂能够重复使用。Hara等合成了一种 新型的活性炭负载的磺酸催化剂，该催化剂含有 1.9mmol/g磺酸根、2.0 mmol/g羟基和0.4 mmol/g羧基，比表面积只有2 m2/g。 惊奇的是该催化剂在100C能够将微晶纤维素完全转化为水溶性的糖。通过MALDI-TOF-MASS检测产物发现，产物中含有葡萄糖、纤维二糖和大 量的纤维多糖。动力学测试的结果表明，使用该催化剂催化纤维素水解的表观活 化能是110 kJ/mol，远远小于硫酸催化该反应的表观活化能(170 kJ/mol)。该催化 剂的良好性能可能来自于其对多糖的良好吸附作用。当纤维素完全转化后，该催 化剂可以从反应体系中分离，从而实现催化剂重复使用。该催化剂使用25次后 未发现有失活现象。张涛等23利用具有介孔结构的碳材料CMK-3作为载体，合成了一种碳负 载的磺酸型催化剂，成功地催化纤维素水解，纤维素转化率高达94%，葡萄糖产 率75%。对比试验表明使用CMK-3作为载体催化效果明显优于其它碳载体。需 要指出的是即使纤维素能够完全反应，形成均相的溶液，对于真实生物质而言， 其所含的木质素不能够被水解，仍然以固体形式存在，给催化剂的分离造成困难。 为此，来大明等24 合成了一种具有介孔结构的二氧化硅基固体酸，并在该固体 酸中引入磁性四氧化三铁纳米颗粒，成功的实现了纤维素到葡萄糖的转化，产率 达到50 mol%，且反应过后催化剂能够通过磁场方便地回收，实现了催化剂与产 物和反应物的分离，且能够重复使用。另外，该催化剂还能够在较高的固液比条 件下使用，可以有效减少后续处理过程中的能耗。1.2.2纤维素制备呋喃化合物2005年，Dumesic等25率先提出利用羟甲基呋喃(HMF)作为中间体由碳水 化合物制备液态烷烃的思路。在他们以往的工作中，通过山梨糖醇重整获取烷烃 只能得到含6个碳原子以下的烷烃，不能满足内燃机燃料的要求。而利用HMF为原料，与另一分子丙酮发生羟醛缩合反应得到了具有9个碳 原子的含氧中间产物，再通过加氢还原完全脱除分子中的氧，就可以高选择性地 获得壬烷和庚烷(加氢过程中伴随少量的碳-碳键断裂)，它们可以作为汽油的主要 成分使用。上述羟醛缩合的反应条件为摩尔比1:10的HMF与丙酮水溶液在 MgO/Al2O3催化下，室温反应5 h。如果HMF与丙酮的摩尔比为1： 1，反应9h 后进行加氢，则烷烃产物以十四烷和十五烷为主，可以用作柴油。这是因为丙酮 初始含量降低后，随着反应的进行，HMF与丙酮羟醛缩合后的中间产物会在固 体碱的作用下继续生成碳负离子，成为对羰基进行加成的主要物种，生成一分子 丙酮对两分子HMF缩合的产物，进而加氢得到相应的烷烃。类似的反应也可以 在丙酮和糠醛之间或丙酮、糠醛和HMF三者之间发生，得到不同碳链长度的烷 烃。2008年M.Mascal等37报道了纤维素高效转化的最新研究成果，他们使用 浓盐酸和5%氯化锂作为催化剂将纤维素高产率地转化为氯甲基糠醛，反应温度65C，使用1,2-二氯乙烷连续萃取18 h,氯甲基糠醛的分离收率可达71%。在后 续的工作中，他们通过使用浓盐酸/1,2-二氯乙烷两相体系提高了纤维素转化的效率，100C，反应3 h，氯甲基糠醛产率可达80%以上。19代,20rnin图L11纤维素制备氯甲基糠醛及其衍生物100X?, 30s HQcone. HCI /5% LiCI65 Q, 18hEtOHEtO通过后续实验将其转化成为不含氯的吠喃衍生物。例如：使用氯化钯作催化剂对 其催化加氢可以得到甲基糠醛，产率88%；使用乙醇室温搅拌8 h可以得到乙氧 基甲基糠醛，产率95%，该化合物是一种潜在的内燃机燃料；通过水解还可以得 到HMF和乙酰丙酸39。但需要注意的是该方法的缺点在于：使用浓盐酸作为催化剂和溶剂，腐蚀性 强需要特殊的反应装置；反应过程中使用到了有机溶剂1,2-二氯乙烷作为萃取 剂;每生产一分子氯甲基糠醛就消耗一个氯原子，而后续的处理中氯原子被取代， 成为废弃物，不符合原子经济性。1.2.3纤维素制备乙酰丙酸乙酰丙酸是一种同时具有酮羰基和羧基的有机酸，它可以作为溶剂、食品添 加剂、精细化学品和药物合成的原料。更重要的是乙酰丙酸可以作为燃料生产的 中间体，得到燃料添加剂乙酰丙酸酯、Y -戊内酯、2-甲基四氢呋喃28,40,41。最近，Dumesic等报道了利用Y -戊内酯合成运输和航空燃料的新方法：Y - 戊内酯在SiO2/Al2O3催化剂的作用下首先生成丁烯和CO2气体，再通过固体酸 催化得到碳原子在8到16之间的低聚烯烃，从而实现了由碳水化合物经历乙酰 丙酸和Y -戊内酯制备高级燃料的过程。由纤维素制备乙酰丙酸通常需要使用无机强酸作为催化剂。纤维素在酸的作 用下水解得到葡萄糖，然后葡萄糖异构化并脱水生成HMF中间体，HMF在高温 酸性水溶液中不稳定，继续发生重排反应得到乙酰丙酸和副产物甲酸，反应机理 见图1.8。美国Biofine公司42发展了一种利用纤维素原料制备乙酰丙酸的连续 生产工艺。首先，原料与25 wt%的硫酸水溶液混合进入第一个管式反应器， 在215C，3.1 MPa条件下反应15 s，从而将纤维素水解成单糖，再脱水生成HMF。 含有HMF的反应液继续进入第二个反应器，在193C，1.5 MPa下反应12 min， 最终乙酰丙酸的产率可达70%。目前该公司的上述工艺已经在建立了一套示范装 装置，并已经连续运行1年以上，每天可以处理纸浆1吨（十重），产出0.5吨乙 酰丙酸，以及副产物甲酸和糠醛。该公司预计1000-2000吨/天装置建成后，乙 酰丙酸的生产成本可以降低到0.090.11美元/公斤43。上述工艺的提出使Biofine公司得到了 1999年美国总统绿色化学挑战奖中小企业奖。目前由纤维素原料生产乙酰丙酸的主要瓶颈在于：使用盐酸或硫酸对设备腐 蚀严重，有废酸（盐）排放；乙酰丙酸从母液中提纯比较困难，蒸馏难以达到理想 的效果，且能耗大，而使用离子交换色谱或有机溶剂萃取成本较高。对于上述问 题最好的解决办法就是使用固体酸替代无机酸催化反应。另外，对于平台化合物， 其下游产品众多，如果能够直接在水相中转化乙酰丙酸，得到相应的产品，再进 行分离提纯，将大大节省分离成本。参考文献1 Sustainable Bioenergy:A Framework for Decision Makers,2007.2 Biomass as Feedstock for A Bioenergy and Bioproducts Industry:The Technical Feasibility for ABillion-ton Annual Supply,2005.3 中国科学院生物质资源领域战略研究组,中国至2050年生物质资源科技发 展路线图,科学出版社,2009.4 朱锡锋，生物质热解原理与技术,中国科学技术大学出版社,2006.5 袁振宏，吴创之，马隆龙，生物质能利用原理与技术，化学工业出版社,2005.6 T.Werpy,GPetersen,Top Value Added Chemicals From Biomass Volume I,Results of Screeningfor Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas 2004.7 B.M.Trost,The Atom Economy-a Search for Synthetic Efficiency,Science 1991,254,1471-1477.