原子结构与元素周期性

第五章第五章 原子结构与元素周期性原子结构与元素周期性一、原子与元素（自学）一、原子与元素（自学）原子序数原子序数Z=核内质子数核内质子数 =核电荷数核电荷数=核外电子数核外电子数二、原子轨道能级二、原子轨道能级1 定态轨道定态轨道2 轨道能级轨道能级:不同的能力状态不同的能力状态离核越近离核越近,能量越低能量越低正常状态正常状态-基态基态激发态激发态三三 原子结构的近代概念原子结构的近代概念运用运用1926年薛定谔建立起量子力学讨年薛定谔建立起量子力学讨论研究原子结构，形成了近代概念。论研究原子结构，形成了近代概念。（一）电子的波粒二象性（一）电子的波粒二象性。20世纪初，发现光具有波粒二象性世纪初，发现光具有波粒二象性 (1)电子具有微粒性电子具有微粒性。确定体积（直径确定体积（直径d=10-15m）和质量（）和质量（9.110-31kg）(2)电子具有波动性电子具有波动性。1927年科学家们年科学家们用电子衍射实验。用电子衍射实验。p131图示电子衍射环图示电子衍射环纹。与光的衍射图相似。纹。与光的衍射图相似。质子、中子等微观粒子也具有波粒二质子、中子等微观粒子也具有波粒二象性。经典力学（宏观物质）在证明微象性。经典力学（宏观物质）在证明微观粒子物质上出现问题。观粒子物质上出现问题。（二）原子轨道（二）原子轨道1、波函数、波函数1926年薜定谔根据波粒二象性的概年薜定谔根据波粒二象性的概念提出了一个描述微观离子运动的基念提出了一个描述微观离子运动的基本方程本方程薜定谔波动方程。薜定谔波动方程。VEhmzyx)(8222222221.它体现了它体现了波粒二象性波粒二象性。2.它体现出了它体现出了轨道和能量的量子化轨道和能量的量子化：欲：欲使此方程有合理的解，有三个初始化条件：使此方程有合理的解，有三个初始化条件：n l m，都为整数。，都为整数。n l m为三个量子数，为三个量子数，当这三个量一定时，当这三个量一定时，电子运动的能量就确定了，即波函数有确电子运动的能量就确定了，即波函数有确定的解。定的解。3.体现出了电子运动的体现出了电子运动的统计性统计性波函数波函数是表示电子运动状态的函数，是表示电子运动状态的函数，给定空间坐标后，就可求出波函数。给定空间坐标后，就可求出波函数。2表示该轨道电子在这点上出现的表示该轨道电子在这点上出现的几率密度。这样就体现了电子运动几率密度。这样就体现了电子运动的统计性。的统计性。概率密度概率密度：电子在原子核外空间某处：电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率单位体积内出现的概率 薛定锷方程体现了微观粒子运动的薛定锷方程体现了微观粒子运动的三大特征。三大特征。原子轨道原子轨道:就指电子运动的波函就指电子运动的波函数，它不是说电子运动有特定的数，它不是说电子运动有特定的轨道，我们只能说它在某一区域轨道，我们只能说它在某一区域出现的概率大小和该电子的能量。出现的概率大小和该电子的能量。比较原子轨道比较原子轨道 的角度分布图的角度分布图Y和电子云和电子云2的角度分布图的角度分布图Y2可得：可得：相似点：图形基本相似。相似点：图形基本相似。不同点：（不同点：（1）原子轨道角度分布图有）原子轨道角度分布图有“+”、“-”之分，而电子云图的角度分布之分，而电子云图的角度分布图图均为均为“+”；（2）电子云图要）电子云图要“瘦瘦”些，因些，因Y值一般是小于值一般是小于1的。的。（四）量子数（四）量子数1、主量子数（、主量子数（n）它表示原子轨道的层数它表示原子轨道的层数,n=1,2,n.决定电子能量的主要因素。决定电子能量的主要因素。n越小，能量越小，能量越低。越低。电子层符号：电子层符号：K L M N （1）描述电子层离核的远近；）描述电子层离核的远近；(2）描述电子层能量的高低。）描述电子层能量的高低。2、副（角）量子数（、副（角）量子数（l）表示在同一层原子轨道中的不同亚层表示在同一层原子轨道中的不同亚层,每个亚层每个亚层有不同的形状。有不同的形状。数值可取数值可取0,1,n-1，n与与l共同共同决定轨道的能量。决定轨道的能量。副量子数副量子数(l):0 1 2 3(n-1)电子亚层符号电子亚层符号:s p d f 原子轨道原子轨道(亚层亚层)球形球形 哑铃形哑铃形 花瓣形花瓣形（1）在多电子原子中与）在多电子原子中与n一起决定电子亚一起决定电子亚层的能量，层的能量，l值越小，亚层能量越低值越小，亚层能量越低（2）每一个）每一个l 值决定电子层中的一个亚层值决定电子层中的一个亚层（3）每一个）每一个l值代表一种电子云或原子轨值代表一种电子云或原子轨道的形状道的形状3、磁量子数、磁量子数(m)取 值：受取 值：受 l 限 制，取限 制，取-l,-2,-1,0,1,2,+l(即即0,12l)原子轨道符号：原子轨道符号：s Pz,Px,Py dz2,dx2,dy2,dx2-y2,dxy4、自旋量子数（、自旋量子数（ms）含义：描述核外电子的自旋状态含义：描述核外电子的自旋状态(绕绕电子自身的轴旋转运动）电子自身的轴旋转运动）取值：取值：21描述一个电子描述一个电子:4个量子数个量子数描述一个轨道描述一个轨道:3个量子数个量子数电子所在的电子层，原子轨道能级，形状，电子所在的电子层，原子轨道能级，形状，方向及电子自旋的方向与何种量子数相关方向及电子自旋的方向与何种量子数相关?n=1 l=0 s轨道轨道 m=0 无伸展方向无伸展方向l=1，p轨道，是哑铃型，轨道，是哑铃型，m=-1,0,+1,有有三个方向三个方向 n=3l=0 s 轨 道l=1 p 轨 道l=2 d 轨 道l=2，花瓣型，花瓣型，m=-2,-1,0,+1,+2,五个方向五个方向例：下列各组量子数中，哪组正确例：下列各组量子数中，哪组正确1.n=3,L=2,m=-2;2.n=4,L=-1,m=03.n=4,L=1,m=-24.n=3,L=3,m=-3 研究表明：在同一原子中，不可研究表明：在同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在。能有运动状态完全相同的电子存在。同一原子中每个电子中的四个量同一原子中每个电子中的四个量子数不可能完全相同子数不可能完全相同每一个轨道只能容纳两个自旋方每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子向相反的电子原子结构的近代概念原子结构的近代概念（原子力学的原子模型）（原子力学的原子模型）归纳，重点有：归纳，重点有：（1）电子具有波粒二象性，核外电子运动没有）电子具有波粒二象性，核外电子运动没有固定的轨道，但具有按照几率分布的统计规律性固定的轨道，但具有按照几率分布的统计规律性（2）波函数）波函数 是描述核外电子运动的数学表达是描述核外电子运动的数学表达式式（3）原子轨道为）原子轨道为 的空间图象，以的空间图象，以 角度分布角度分布的空间图象，作为原子轨道角度分布的近似描述的空间图象，作为原子轨道角度分布的近似描述（4）以）以|2的空间图象的空间图象电子云来表示核外电子云来表示核外空间电子出现的概率密度空间电子出现的概率密度（5）以四个量子数来确定核外每一个电子的运）以四个量子数来确定核外每一个电子的运动状态动状态 三、核外电子的分布：三、核外电子的分布：（一）基态原子中电子分布原理：（一）基态原子中电子分布原理：根据原子光谱实验的结果和对元素根据原子光谱实验的结果和对元素周期系的分析、归纳，总结出核外电子周期系的分析、归纳，总结出核外电子分布的基本原理（两个原理一个规则）分布的基本原理（两个原理一个规则）1、泡利（、泡利（Pauli）不相容原理）不相容原理在同一原子中，不可能有四个量子数完在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。即每一个轨道内最全相同的电子存在。即每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。多只能容纳两个自旋方向相反的电子。2、能量最低原理、能量最低原理多电子原子处于基态时，核外电子的分布多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利原理前提下，总是尽先分布在不违反泡利原理前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子处于能量最在能量较低的轨道，以使原子处于能量最低状态。低状态。3、洪特、洪特(Hund)规则规则原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独分布在不同的轨道，而且自旋尽可能单独分布在不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这种分布时，方向相同（或称自旋平行）。这种分布时，原子的能量较低，体系稳定。原子的能量较低，体系稳定。N1s22s22p3的轨道表示式的轨道表示式1s2s2p（二）多电子原子轨道的能级（二）多电子原子轨道的能级 鲍林（鲍林（Pauling）近似能级图。）近似能级图。1939年年,表示各原子轨道之间能量的相表示各原子轨道之间能量的相对高低顺序。对高低顺序。（1）各）各 电 子 层电 子 层 能 级 相 对 高 低 为能 级 相 对 高 低 为KLMNO（2）同一原子）同一原子同一电子层内同一电子层内，对多电，对多电子原子来说，电子间的相互作用造成同层子原子来说，电子间的相互作用造成同层能级的分裂成若干能级的分裂成若干亚层亚层，各亚层能级的相，各亚层能级的相对高低为：对高低为：EnsEnpEndEnf（3）同一电子亚层内同一电子亚层内，各原子轨道，各原子轨道能级相同，如能级相同，如Enpx=Enpy=Enpz（4）同一原子内，不同类型的亚层）同一原子内，不同类型的亚层间，有能级交错现象。如间，有能级交错现象。如E4sE3dE4p等等（5）若把能级相近的电子亚层组合，）若把能级相近的电子亚层组合，可得到若干能级组，它与元素所在周期可得到若干能级组，它与元素所在周期有关有关 对鲍林能级图，需明确几点：对鲍林能级图，需明确几点：（1）近似能级图是一归纳结果，不能完全）近似能级图是一归纳结果，不能完全反映情况，所以只有近似含义。反映情况，所以只有近似含义。（2）它原意是反映同一原子内各原子轨道）它原意是反映同一原子内各原子轨道间的相对高低，所以不能用它来比较不同间的相对高低，所以不能用它来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。元素原子轨道能级的相对高低。原子序数原子序数（核电荷）不同（核电荷）不同（3）经进一步研究发现，近似能级图实际）经进一步研究发现，近似能级图实际上只反映同一原子外电子层中原子轨道能上只反映同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低，而不一定能完全反映内电级的相对高低，而不一定能完全反映内电子层原子轨道能级的高低。子层原子轨道能级的高低。（三）基态原子中电子的分布（三）基态原子中电子的分布1、核外电子填入轨道的顺序、核外电子填入轨道的顺序p138NpUPaThfAcPtCefLaRhRuNbPdAuAgCuCmGdMoCroo93929190897858574544414679472996644224)5()4(，特殊规律特殊规律全充满，半充满规则：全充满，半充满规则：对同一电子亚层，当电子分布为全充满对同一电子亚层，当电子分布为全充满（P6、d10、f14）、半充满（）、半充满（P3、d5、f7）或全空（或全空（P0、d0、f0)时，电子云分布呈时，电子云分布呈球状，原子结构较稳定球状，原子结构较稳定例：已知元素序号为例：已知元素序号为25，48，求其，求其电子排布情况。电子排布情况。解：解：25号元素：号元素：1s22s22p63s23p63d54s2 48号元素：号元素：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s22、基态原子的价层电子构型、基态原子的价层电子构型 价电子所在亚层，称价层。原子价电子所在亚层，称价层。原子的价层电子构型指价层的电子分布式，的价层电子构型指价层的电子分布式，它能反映该元素原子电子层结构的特它能反映该元素原子电子层结构的特征。征。常用原子实价层电子来表示常用原子实价层电子来表示 Ar 3d54s2,Kr 4d105s2价层电子不一定全部都是价电子，价层电子不一定全部都是价电子，如如Ag价层电子构型为价层电子构型为4d105s1，但氧化，但氧化数只有数只有+1、+2、+3（四）简单基态阳离子的电子分布（四）简单基态阳离子的电子分布 通过对基态原子和基态阳离子内轨通过对基态原子和基态阳离子内轨道能级的研究，从大量光谱数据归纳道能级的研究，从大量光谱数据归纳出如下经验规律：基态原子外层电子出如下经验规律：基态原子外层电子填充顺序：填充顺序：ns(n2)f(n-1)dnp 价电子电离顺序：价电子电离顺序：npns(nl)d(n2)f例：写出例：写出27Co2+、29Cu、35Br-、47Ag+、16S2-电子排布情况。电子排布情况。（五）元素周期系与核外电子分布的关系（五）元素周期系与核外电子分布的关系 1、周期、周期按填充顺序，最后一个电子填入的原子能按填充顺序，最后一个电子填入的原子能级组序号，为该元素的周期数。级组序号，为该元素的周期数。35Br Ar3d104s24p5 47Ag Kr4d105ds1各周期内所含的元素种数与相应能级组内各周期内所含的元素种数与相应能级组内轨道所能容纳的电子数相等。轨道所能容纳的电子数相等。2、元素周期系中元素的分区：、元素周期系中元素的分区：s、p、d、ds、f五个区五个区3、族（主族、副族）：、族（主族、副族）：7个主族（个主族（A），），7个副族（个副族（B）、）、第第族，零族。族，零族。按电子填充顺序，最后一个电子进入的轨道按电子填充顺序，最后一个电子进入的轨道四、原子性质的周期性四、原子性质的周期性 原子的电子层结构、原子半径、电离原子的电子层结构、原子半径、电离能、电子亲合能和电负性等随核电荷的递能、电子亲合能和电负性等随核电荷的递增呈现周期性变化增呈现周期性变化（一）原子半径（一）原子半径（1）共价半径共价半径：两相同原子形成共价键：两相同原子形成共价键时，其核间距的一半，称原子的共价半径，时，其核间距的一半，称原子的共价半径，如如ClCl核间距核间距198pm，rCl=99pm。有共。有共价单键、双键、叁键（共价单键半径）价单键、双键、叁键（共价单键半径）（2）金属半径）金属半径：金属单质的晶体中，金属单质的晶体中，两相邻金属原子核间距离的一半，称两相邻金属原子核间距离的一半，称金 属 原 子 的 金 属 半 径，如金 属 原 子 的 金 属 半 径，如 dC u-Cu=256pm，rCu=128pm。（3）范德华半径：）范德华半径：在分子晶体中，在分子晶体中，分子间以范德华力结合，如稀有气体分子间以范德华力结合，如稀有气体相邻两原子核间距的一半，称该原子相邻两原子核间距的一半，称该原子的范德华半径。如的范德华半径。如dN e-N e=320pm,rNe=160pm。原子半径变化规律原子半径变化规律（1）周期）周期主族主族：由左向右，随核电荷的增加，原：由左向右，随核电荷的增加，原子共价半径的变化趋势总的是减少的子共价半径的变化趋势总的是减少的d区区：由左向右，随核电荷的增加，原子：由左向右，随核电荷的增加，原子半径会略有减少，从半径会略有减少，从IB起略有增大起略有增大原因：原因：(n1)d轨道充满，较为显著地抵轨道充满，较为显著地抵消核电荷对外层消核电荷对外层ns电子的引力。电子的引力。f区区：内过渡元素，由于电子增加在：内过渡元素，由于电子增加在(n2)f轨道，半径减小的幅度比轨道，半径减小的幅度比d区更小，从区更小，从La到到Lu共经过共经过15种元素，原子半径仅收缩了种元素，原子半径仅收缩了12pm左右，左右，La系收缩影响很大，使系收缩影响很大，使La后第后第六周期元素与上周期同族元素半径接近六周期元素与上周期同族元素半径接近（2）族）族主族：主族：从上到下，从上到下，r显著增大显著增大副族（副族（d区、区、f区）区）：除除Sc副族外副族外从上到下一般略增大，第五、六周从上到下一般略增大，第五、六周期元素半径接近期元素半径接近r对性质的影响：对性质的影响：r越大，越易失越大，越易失电子；电子；r越小，越易吸电子。（难失越小，越易吸电子。（难失电子不一定易得电子，如稀有气体）电子不一定易得电子，如稀有气体）(二）电离能（二）电离能（I）和电子亲合能（）和电子亲合能（EA）I衡量失电子难易；衡量失电子难易；EA得电子难易得电子难易1、电离能（、电离能（I）气态原子失电子变成气态阳离子气态原子失电子变成气态阳离子(电离电离)克克服核电荷的引力所需要的能量服核电荷的引力所需要的能量(kJmol-1)I1:从基态从基态(能量最低状态能量最低状态)中性气态原子中性气态原子失去失去1个电子形成气态个电子形成气态“+1”氧化值阳离氧化值阳离子所须能量。称依次类似有子所须能量。称依次类似有I2等。等。Mg(g)-eMg+(g)I1=H1=783kJmol-1Mg+(g)-eMg2+(g)I2=H2=1451kJmol-1I值越大，失电子越难：衡量失电子难易值越大，失电子越难：衡量失电子难易变化规律：变化规律：（1）周期：主族，周期：主族，从左到右，从左到右，I1渐增大；渐增大；过渡元素族过渡元素族，不十分规律，不十分规律（2）族：主族族：主族，从上到下，从上到下，I1渐减少渐减少（原子半径增大）；（原子半径增大）；过渡元素略增大过渡元素略增大（核电荷起较显著作用，（核电荷起较显著作用，r增加不多）增加不多）注意：注意：I：气态原子失电子变为气态离子：气态原子失电子变为气态离子的难易的难易电极电势：金属在溶液中发生化学反应电极电势：金属在溶液中发生化学反应形成阳离子的影响形成阳离子的影响 2、电子亲合能（、电子亲合能（EA）基态的中性气态原子得到一个电子形成气态基态的中性气态原子得到一个电子形成气态-1氧化值阴离子所氧化值阴离子所放出的能量，称原子的放出的能量，称原子的EA1 。如如 O(g)+e-O-(g)=-141kJmol-1 一般为负值，因电子落入中性原子的核场里，势能降低，体一般为负值，因电子落入中性原子的核场里，势能降低，体系能量减小，唯稀有气体（系能量减小，唯稀有气体（ns2np6）和）和IIA原子（原子（ns2）最外电子亚）最外电子亚层已全充满，需加合一个电子，环境必须对外做功，即体系吸收能层已全充满，需加合一个电子，环境必须对外做功，即体系吸收能量，此时，量，此时，为正值，因环境要对体系做功。为正值，因环境要对体系做功。所有所有EA2都均为正值。都均为正值。显然，显然，代数值越小，原子越易得电子。代数值越小，原子越易得电子。变化规律变化规律：无论是周期或族中，主族元素的：无论是周期或族中，主族元素的 的代数值一般都是的代数值一般都是随着原子半径减小而减小的。随着原子半径减小而减小的。同周期从左到右同周期从左到右 总的是（代数值）总的是（代数值）减小的（因减小的（因r减小）。主族从上到下，减小）。主族从上到下，总的趋势是增大的（用总的趋势是增大的（用r增增大）。大）。注意：注意：I和和 仅表示孤立气态原子或离子得失电子的能力。仅表示孤立气态原子或离子得失电子的能力。)()(2gOegO1AE1AE1AE1AE1AE1AE1AE1AE17802molkJEA（三）电负性（三）电负性（）某原子难失电子，不一定易得电子，为了能比较全面地描述不某原子难失电子，不一定易得电子，为了能比较全面地描述不同元素原子在分子中对成键电子吸引的能力，鲍林提出了电负性的同元素原子在分子中对成键电子吸引的能力，鲍林提出了电负性的概念。概念。电负性电负性分子中元素原子吸引电子的能力分子中元素原子吸引电子的能力，他指定，他指定(F)=4.0，然后通过计算得到其它元素原子然后通过计算得到其它元素原子值。电负性（值。电负性（）越大，表示它的）越大，表示它的原子在分子中吸引成键电子的能力键强。）原子在分子中吸引成键电子的能力键强。）变化规律变化规律：（：（1）同周期：从左到右，）同周期：从左到右，渐增大。渐增大。（2）同族：主族：从上到下，）同族：主族：从上到下，渐减小；渐减小；副族：从上到下：副族：从上到下：IIIB-VB，渐减小；渐减小；IB-IIB，变大。变大。说明：说明：鲍林电负性值是一个相对值，本身没有单位。鲍林电负性值是一个相对值，本身没有单位。由于定义及计算方法不同，又有几套电负性数据，所以由于定义及计算方法不同，又有几套电负性数据，所以 使用时要用同一套数值来比较。使用时要用同一套数值来比较。如何定义电负性至今仍有争论。如何定义电负性至今仍有争论。（四）元素的氧化数（四）元素的氧化数元素的氧化数与原子的价电子数直接相关。元素的氧化数与原子的价电子数直接相关。1、主族元素的氧化数、主族元素的氧化数主族元素原子只有最外层是价电子，能参与成键，因此主族（该主族元素原子只有最外层是价电子，能参与成键，因此主族（该F.O外），最高氧化数等于该原子的价电子总数。外），最高氧化数等于该原子的价电子总数。2、副族元素的氧化数、副族元素的氧化数IIIB-VIIB：元素的最高氧化数：元素的最高氧化数=价电子总数，价电子价电子总数，价电子(n-1)d1-5+ns2。但但IB和和族元素的氧化数变化不规律，族元素的氧化数变化不规律，IIB的最高氧化数为的最高氧化数为+2。（五）元素的金属性和非金属性（五）元素的金属性和非金属性 从化学规定：易失电子变成阳离子即金属性强；反之，若易得从化学规定：易失电子变成阳离子即金属性强；反之，若易得电子变成阴离子则非金属性强。电子变成阴离子则非金属性强。元素金属性与非金属性的强弱，可用原子参数（如原子的半径、元素金属性与非金属性的强弱，可用原子参数（如原子的半径、I、EA、X等原子的性质，称原子参数）进行比较：等原子的性质，称原子参数）进行比较：元素原子的元素原子的I越小，或电负性越小，或电负性X越小越小元素金属性越强。元素金属性越强。元素原子的元素原子的EA的代数值越小，或的代数值越小，或X越大越大元素非金属性越强。元素非金属性越强。变化规律变化规律：（1）同周期同周期：从左到右，：从左到右，X渐增大，元素的金属性渐减弱，非金渐增大，元素的金属性渐减弱，非金属性渐强。属性渐强。（2）同族同族：主族，从上到下，元素原子的：主族，从上到下，元素原子的X减小，金属性渐强，减小，金属性渐强，非金属性渐弱。非金属性渐弱。副族，副族，变大，金属性减弱，变小，金属性增强，XIIBIVBXVBB基本要求：基本要求：1、熟悉四个量子数对核外电子运动状态的描述，熟悉、熟悉四个量子数对核外电子运动状态的描述，熟悉s、p、d原子轨道和电子云角度部分的形状和伸展方向。原子轨道和电子云角度部分的形状和伸展方向。2、掌握原子核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的、掌握原子核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的联系。联系。3、会从原子半径、电子层结构和有效核电荷来了解元素一、会从原子半径、电子层结构和有效核电荷来了解元素一些性质（电离能、电子亲合能、电负性、元素的氧化数、元些性质（电离能、电子亲合能、电负性、元素的氧化数、元素的金属性和非金属性）的周期性变化规律。素的金属性和非金属性）的周期性变化规律。bJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#ThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!TiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkTdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcG4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7Fy)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL