太阳能电池前后电极制备

前后电极形成机理前后电极形成机理中科院电工所王文静一、前电极形成机理一、前电极形成机理丝印银栅线电极接触线电阻：cm高效：1.7 cm接触电阻率：银厚膜：310m cm2在3555/m cm2在100/银栅线中的主要成分银栅线中的主要成分银颗粒：7080 wt.%线电阻有机溶剂：1530 wt.%稀释玻璃料：(PbO-B2O3-SiO2)110 wt.%接触的形成厚膜银电极的根本形成过程烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC玻璃在硅外表的凝聚电接触如何形成？电接触如何形成？电流输运机理？电流输运机理？厚膜银电极的根本形成过程电接触如何形成？电接触如何形成？电流输运机理？电流输运机理？烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC玻璃在硅外表的凝聚厚膜银电极的根本形成过程厚膜银电极的根本形成过程电接触如何形成？电接触如何形成？电流输运机理？电流输运机理？烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC玻璃在硅外表的凝聚厚膜银电极的根本形成过程厚膜银电极的根本形成过程电接触如何形成？电接触如何形成？电流输运机理？电流输运机理？烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC玻璃在硅外表的凝聚厚膜银电极的根本形成过程厚膜银电极的根本形成过程电接触如何形成？电接触如何形成？电流输运机理？电流输运机理？烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC玻璃在硅外表的凝聚电接触的形成穿透SiN膜后机理 II机理 I硅在玻璃中溶解硅在玻璃中溶解硅的再结晶硅的再结晶机理 I机理 II硅在玻璃中溶解硅在玻璃中溶解硅的再结晶硅的再结晶电接触的形成穿透SiN膜后机理 I机理 II电接触的形成电接触的形成穿透SiN膜后硅在玻璃中溶解硅在玻璃中溶解硅的再结晶硅的再结晶通过氧化复原反响进入硅：通过氧化复原反响进入硅：Si+MO x,glass SiO2,glass+M机理 I机理 II电流输运机制电流输运机制穿透SiN膜后直接通过银直接通过银硅间的接触层传硅间的接触层传导电流导电流通过化学改性的玻璃层隧穿传通过化学改性的玻璃层隧穿传导电流导电流新的研究进展新的研究进展形成接触的微观结构样品1：在RTP炉中烧结 升温：26K/s tpeak：810C；5 sec；降温：26K/s过烧结SEM/EDX 断面分析在硅中已经形成硅的结晶在硅中已经形成硅的结晶新的研究进展新的研究进展形成接触的微观结构样品2：在RTP炉中烧结 升温：90K/s tpeak：810C；5 sec；降温：30K/sSEM/EDX 断面分析在栅线和银结晶体之间存在玻璃层在栅线和银结晶体之间存在玻璃层新的研究进展新的研究进展样品的准备：银在含铅玻璃中溶解1000C，2h在RTP炉中烧结 升温：75K/s tpeak：810C；100 sec；降温：75K/sSEM/EDX 断面分析Ag从玻璃料中生长进入硅外表从玻璃料中生长进入硅外表形成接触的微观结构问题的讨论问题的讨论l玻璃料进入硅中的机理？l为什么银结晶会生长进入硅发射结中？l电流输运机理的特性是什么？方法：方法：将竞争的过程分开将竞争的过程分开 集中在玻璃料上集中在玻璃料上玻璃料进入硅中的机理无银玻璃料进入硅中的机理无银玻璃料在硅上：800C；4min玻璃料在硅上：730C；1min腐蚀是通过氧化复原反响进行的腐蚀是通过氧化复原反响进行的厚膜银电极的根本形成过程新理解厚膜银电极的根本形成过程新理解烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC在Si和MO x,glass之间发生氧化复原反响银生长到硅外表电流输运？电流输运？厚膜银电极的根本形成过程新理解厚膜银电极的根本形成过程新理解烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC在Si和MO x,glass之间发生氧化复原反响银生长到硅外表电流输运？电流输运？厚膜银电极的根本形成过程新理解厚膜银电极的根本形成过程新理解烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC在Si和MO x,glass之间发生氧化复原反响银生长到硅外表电流输运？电流输运？厚膜银电极的根本形成过程新理解烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC在Si和MO x,glass之间发生氧化复原反响银生长到硅外表电流输运？电流输运？厚膜银电极的根本形成过程新理解厚膜银电极的根本形成过程新理解烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC在Si和MO x,glass之间发生氧化复原反响银生长到硅外表电流输运？电流输运？厚膜银电极的根本形成过程新理解厚膜银电极的根本形成过程新理解烧去有机溶剂玻璃料烧成：变成液体溶解银增强银的烧结过程腐蚀穿过ARC在Si和MO x,glass之间发生氧化复原反响银生长到硅外表电流输运？电流输运？形成机理的证据形成机理的证据硅和金属氧化物反响：这种反响形成了腐蚀坑，在降温过程中Ag颗粒在这些腐蚀坑附近再结晶PbO+SiPb+SiO2 Ag的沉积过程的沉积过程玻璃料对硅外表的腐蚀是各项异性的。在硅外表形成倒金子塔形的坑Ag原子在外表结晶时在倒金子塔中形成规那么的Ag颗粒Ag晶粒的析出机理晶粒的析出机理1与PbO和Si发生的氧化复原反响类似，玻璃料中的Ag2O与Si发生如下反响：Ag2O+Si Ag+SiO22Ag和被腐蚀的Si 同时融入玻璃料中。冷却时，玻璃料中多余的Si外延生长在基体上，Ag晶粒那么在Si外表随机生长。3在烧结过程中通过氧化复原反响被复原出的金属Pb呈液态，当液态铅与银相遇时，根据Pb-Ag 相图银粒子融入铅中形成 Pb-Ag相。Pb-Ag熔体腐蚀Si的晶面。冷却过程中,Pb和Ag发生别离，Ag在晶面上结晶，形成倒金字塔形。形成机制小结形成机制小结有机溶剂挥发形成AgO壳玻璃料穿透SiN层PbO+SiPb+SiO2玻璃料腐蚀硅并析出AgO与硅反响并析出Ag2O+SiPb+SiO2液态Pb与Ag形成液态Pb-Ag相液态Pb-Ag相腐蚀硅(100)面冷却时Ag在硅(111)面结晶从从Ag-Si相图看银的溶解与再结晶相图看银的溶解与再结晶从Ag-Si相图看：两者形成合金的最小温度为830度，比例为：Ag：Si银的融化点为950 C因此，在太阳电池的烧结温度下850900 C，银无法溶解与硅形成合金但如果银和硅形成混合相，那么可以在830 C形成固态的合金。玻璃料的作用是形成一种Ag和Pb的混合态，以使其合金点下降，使得银在低于830 C溶解电流输运模型电流输运模型可能的电流输运机理：直接晶化栅线相互连接 2.通过改性的玻璃层随穿传导1.重掺杂 Rc 通过H烧结可以减少1 Ag晶粒和栅线直接接触2 通过极薄的玻璃层隧道效应3 通过金属颗粒沉积的玻璃层的多重隧道效应导电机理导电机理三类接触：三类接触：结论结论l厚膜接触及其形成的模型细节：厚膜接触及其形成的模型细节：l硅的腐蚀是通过在硅的腐蚀是通过在Si和和MO x,glass之间发生氧化复原之间发生氧化复原反响进行的反响进行的l银的结晶生长进入发射结是由于一种通过玻璃料的输银的结晶生长进入发射结是由于一种通过玻璃料的输运过程进行的运过程进行的l两种可能的电流输运：两种可能的电流输运：1.直接接触直接接触l 2.通过玻璃料通过玻璃料l需要进一步讨论的问题：需要进一步讨论的问题：l什么是银生长的机理？什么是银生长的机理？l再结晶的银与栅线电极之间的电流输运特性是什么？再结晶的银与栅线电极之间的电流输运特性是什么？不同的烧结温度造成的硅外表腐蚀坑的面积不同不同的烧结温度造成的硅外表腐蚀坑的面积不同700740760780800820接触电阻与烧结温度的关系接触电阻与烧结温度的关系烧结温度越高，那么接触电阻率越低。烧结温度越高，那么黑区面积越大。好坏样品的区别好坏样品的区别玻璃层较厚玻璃层较薄溶解的银多溶解的银少高玻璃转变温度银浆低玻璃转变温度银浆几点结论：几点结论：lAg厚膜与Si接触的面积受温度影响很大。接触电阻随着Ag厚膜与Si直接接触的面积增大而增大。l在玻璃料中添加物和掺杂可以降低烧结峰温，且随着添加物和掺杂的增加，烧结峰温降低的越大，电学性能也得到提高。l具有低玻璃转变温度的玻璃料，软化的早，溶解的银多，形成的玻璃层较厚，造成接触电阻高。具有高玻璃转变温度的玻璃料软化的较晚，溶解的银也较少，在银与衬底之间形成的玻璃层较薄，与Si形成的欧姆接触很好。参考资料参考资料lG.Schubert,:14th International PVSEC-14,Bankok,Thailand,2004 lR.Mertens,et al,17th IEEE PVSEC 1984lR.Roung,et al,16th EC PVSEC 2000lK.Firor,et al,16th IEEE PVSEC 1982lT.Nakajima,et al,Int.J.Hybrid Microelect.,6,1983lC.Ballif,et al,29th IEEE PVSEC 2002lSchubert,et al.,PV in Europe,2002lC.Ballif,et al,Appl.Phys.Lett.,82,2003一个悬而未决的问题一个悬而未决的问题l对于过烧结样品会出现短路，说明Ag可能穿透了PN结，其原因是：lAg原子扩散穿透了PN结呢？l还是Ag-Pb溶液对硅外表的腐蚀坑过深穿透PN结？二、背电极形成机理二、背电极形成机理 烧结曲线在电极烧结曲线中：在“烧出Burn out区，有机料被烧出。之后，在2区有一个Al的融化过程，相变潜热使得温度上升台阶的形成。在峰值区前接触烧成，同时背场和背接触烧成BSF的的6步烧成机理步烧成机理铝硅相图铝硅相图BSF的的6步烧成机理步烧成机理图示图示烧结机理的说明烧结机理的说明铝浆包含有16m的Al颗粒、玻璃料以促进烧结、有机粘结剂和溶剂。在枯燥之后，有机溶剂被烧掉，留下一种多孔的网络状的结构，有6070%被填充，这种网状结构被有机粘结剂沾附在硅外表。此时沉淀的铝大约7mg/cm2，厚度大约40 m。在burn-out阶段之后，在660C时Al融化，此时，由于相变潜热形成一个小的平台。同时，在每个铝颗粒的周围形成一个Al2O3的壳。熔融的Al：(1)可以穿透颗粒与硅之间的界面与硅接触形成合金；(2)可以穿透相邻颗粒之间的界面。有两点注意：在此阶段，Al-Si合金化是发生在局部区域的，还没有使熔融的Al覆盖在整个硅外表。局域氧化层在整个烧结过程中不断加厚以维持网络状结构，颗粒在整个烧结过程中的维持在原处。液态的Al和Si在Al2O3壳内传输，而颗粒间的传输通过颗粒之间的小烧结颈传输。3.在Al被完全融化后，在所有颗粒中的Al假设处于热平衡状态。随着温度的逐渐升高，越来越多的硅进入颗粒中，而由于颗粒的体积被壳层所限制，因此有同等体积的Al从颗粒中流到硅片外表。这种物质交换在升温时，形成Al和Si的混合相，而在降温过程中向反方向进行。这种过程进行的完全而彻底，至少对于适当厚度的Al层可以如此。在峰值温度，大约30%的液态相的铝颗粒含有Si，由于Si的溶解和液态相的传输很快，可以使用很快的温度上升时间和很短的停滞时间1s足够。在硅片外表有一个Si-Al液相“湖，在后期这个“湖成为BSF的起始点。为了得到一个封闭的BSF，需要在整个外表都铺满液相Si-Al层。在温度下降后，Al开始从液态合金中析出，按照相图的反方向进行，留下来的Al原子在硅中形成BSF层，并有一局部Al原子按照冷却温度的固溶度形成Al-Si合金。烧结机理的说明烧结机理的说明6.再到达共晶相的温度577C时，剩余的液态固化形成第二个台阶。由于在Al颗粒相中发现的硅处于共晶相，大约有12%的Si存在于Al颗粒中，因此在硅中也同样也有相应的Al原子。因此，在BSF层上面总是存在着致密的Al-Si层。烧结机理的说明烧结机理的说明烧结机理的实验证据烧结机理的实验证据Al背场影响因素理论上：最高温度Si溶入Al的量。冷却时Si在Al中的的扩散。讨论1：烧结中工艺中的影响因素：1 沉积铝层厚度2 烧结曲线升降温速度铝层厚度对于背外表复合速率的影响可见反面铝浆最少要大于m铝层厚度对于背外表背场完整性的影响在这里露出了归衬底铝浆过厚也起不到更大的作用铝浆厚度的优化沉积铝厚度的影响沉积铝厚度的影响对于不同厚度的铝烧结会形成不同深对于不同厚度的铝烧结会形成不同深度的合金层度的合金层a缓慢升温时铝背场不均匀上图，甚至出现没有铝背场的情况以下图。b而快速升温改善了铝背场的均匀性上图，但是也未能完全消除不均匀 性，甚至50%的界面仍存在起伏以下图。降温速度对于屡背场的形成至关重要降温速度对于屡背场的形成至关重要讨论讨论2:铝浆烧结的弯曲问题铝浆烧结的弯曲问题铝浆烧结的弯曲问题铝浆烧结的弯曲问题温度影响温度影响玻璃料的熔点Mp对于硅片弯曲的影响：高熔点的玻璃料有利于减小硅片的弯曲同时可以看出：对于同一种玻璃料，降低温度可以减小弯曲度。但对于高熔点玻璃料降低温度的效应不明显。注：硅片厚度240m铝浆烧结的弯曲问题铝浆烧结的弯曲问题铝浆颗粒度铝浆颗粒度铝球颗粒对弯曲度的影响：从图看见有一个铝球尺寸分布的最正确点对于不同尺寸的硅颗粒降低温度均可以减低弯曲度铝浆烧结的弯曲问题铝浆烧结的弯曲问题铝浆厚度铝浆厚度铝浆厚度对弯曲度的影响：可见减低铝浆的厚度可以减小弯曲度硅片厚：200 m峰值温度：950 C在考虑浆料厚度时应该兼顾到导电性铝浆烧结的弯曲问题铝浆烧结的弯曲问题成分成分烧结温度对弯曲度的影响：可见减低烧结温度可以减小弯曲度A，B具有不同的铝颗粒尺寸C：无Pb铝浆影响硅片弯曲的几个方面影响硅片弯曲的几个方面l提高玻璃料的熔点可以降低硅片的弯曲度l银颗粒有一个最小弯曲度的值l减低浆料的厚度可以减小弯曲度l降低烧结温度可以减小弯曲度讨论讨论3：起泡问题：起泡问题反面烧铝的起泡问题反面烧铝的起泡问题l在反面烧铝的过程中出现一种泡：直径约23mm，厚1mml对于铝层的SEM分析说明：出现烧结的不均匀和铝成分的跃变反面烧铝的起泡问题反面烧铝的起泡问题将铝清洗掉之后的外表观察正面暗环没有其他地方的织构化的促糟外表。外表光滑、没有铝残留物在泡的正下方，存在突起物。一些块状物的成分与其他外表出差不多，主要为Si，含Al约24%在Si块之间有完全Al融化的“针状结构Si块的壁wall只含有硅反面烧铝的起泡问题反面烧铝的起泡问题Si块Al针Si外表将铝清洗掉之后的外表观察侧面反面烧铝的起泡问题反面烧铝的起泡问题将铝清洗掉之后的外表观察机理AlAlAl2O3壳起到加强Al向内部扩散的作用Al过烧结和有机载体对Al2O3壳的腐蚀使得外表Al2O3壳破裂、起泡使用烧结机理对于起泡现象的解释使用烧结机理对于起泡现象的解释l有几种情况会出现起泡：铝浆未烘干铝浆过薄过烧结绒面过大解释：铝浆未烘干：由粘合剂存在于铝颗粒内，使得Al2O3壳被腐蚀，造成在致密的Al-Si合金层下面生成过量的Al，在冷却过程中形成针状结晶，从而形成突起，鼓泡。铝浆过薄：铝浆过薄，使得没有足够的硅能够进入Al颗粒中，也没有足够的Al进入硅片外表，在到达最高温度时，在硅片外表上的熔融Al-Si不多。在降温时只能形成较少的Al-Si合金层。？烧结机理的证据烧结机理的证据1烧结机理的证据烧结机理的证据2小结：小结：几对矛盾：1铝浆厚度：过厚容易弯曲；过薄不容易形成很好的背场、容易起球。2烧结温度：过低背场不好；过高容易弯曲、容易起球。3降温速度：过慢不容易形成均匀背场；过快容易形成应力，破损率增加。