化学工艺课件

化学工艺1第九章第九章 氯化过程氯化过程化学工艺2烯烃容易与烯烃容易与氯、溴氯、溴发生加成反应（碘一般不与烯烃发生加成反应（碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物）种产物）烯烃与溴作用烯烃与溴作用,通常以通常以CCl4为溶剂为溶剂,在室温下进行在室温下进行.(4)与卤素的加成与卤素的加成溴的溴的 CCl4 溶液为黄色溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。是检验碳碳双键是否存在的一个物即转变为无色。是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。特征反应。CH3CH=CH2Br2CCl4CH3CHCH2BrBr化学工艺3反式加成的历程反式加成的历程环状溴鎓环状溴鎓离子离子1212化学工艺4烯烃与卤素烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤在水溶液中的加成反应。生成卤代醇代醇,也生成相当多的二卤化物。也生成相当多的二卤化物。(5)与与HO-Br或或HO-Cl的加成的加成加成反应的结果加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸双键上加上了一分子次溴酸(HO-Br)或次氯酸或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次卤酸的加成所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。此反应实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。此反应可以在含双键的化合物中可以在含双键的化合物中同时引入同时引入X和和OH两个官两个官能团。能团。CH3CH=CH2CH3CHCH2BrOHBrOH+-化学工艺5在在日光日光和和过氧化物过氧化物存在下，烯烃和存在下，烯烃和 HBr 加成的取向加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律正好和马尔科夫尼科夫规律相反相反，叫做烯烃与，叫做烯烃与HBr加成的加成的过氧化物效应过氧化物效应。3.自由基加成自由基加成过氧化物效应过氧化物效应只有只有HBr有过有过氧化物效应氧化物效应化学工艺6NBS,CCl4BrCH3CHCH2Cl2CH2CHCH2Cl500和双键碳直接相连的碳原子叫和双键碳直接相连的碳原子叫 碳原子碳原子,碳上的氢碳上的氢叫做叫做 氢原子。氢原子。氢原子受双键影响氢原子受双键影响,比较活泼。比较活泼。（1）（自由基型）氯代）（自由基型）氯代有些烯烃需要在溶液中进行有些烯烃需要在溶液中进行H卤代反应，可以用卤代反应，可以用N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS)作为卤代试剂。作为卤代试剂。NOOBrNBS：8.-氢原子的氢原子的反应反应注意反应条件：加热或光照注意反应条件：加热或光照室温或无光照得加成产物室温或无光照得加成产物化学工艺7五、单环芳烃的化学反应五、单环芳烃的化学反应(一)苯的亲电取代反应亲电试剂亲电试剂第一步第一步第二步第二步第三步第三步化学工艺89.1 氯代反应及产品9.1.1 氯代反应类型氯代反应类型1.反应类型反应类型（1）加成氯化）加成氯化CH2=CH2+Cl2 ClCH2CH2ClCH CH+HCl CH2=CHClCH3CH=CH2+HOCl CH3-CH-CH2OH Cl化学工艺9（2）取代氯化CH4+Cl2 CH3Cl+HCl CH3CH=CH2+Cl2 CH2CH=CH2+HClCl Cl2 Cl+HCl化学工艺10（3）氧氯化 HCl+1/2O2 Cl+H2OCH2=CH2+2HCl+1/2O2 ClCH2CH2Cl+H2OCuCl2化学工艺112.工业氯化方法（1）热氯化）热氯化 热能激发热能激发Cl2，解离成氯自由基，进而与烃，解离成氯自由基，进而与烃类分子反应生成氯衍生物。类分子反应生成氯衍生物。（2）光氯化法）光氯化法 以光子激发以光子激发Cl2，解离成氯自由基，解离成氯自由基 在液相中进行，反应条件温和在液相中进行，反应条件温和化学工艺12（3）催化氯化法 均相催化均相催化 非均相催化（非均相催化（金属氯化物为催化剂金属氯化物为催化剂）CH2=CH2+Cl2 ClCH2CH2Cl Cl2 Cl+HClCH CH+HCl CH2=CHClCH2=CH2+2HCl+1/2O2 ClCH2CH2Cl +H2O化学工艺139.1.2 烃的取代氯化1.甲烷热氯化甲烷热氯化（1）反应机理）反应机理 典型的自由基链锁反应典型的自由基链锁反应链引发：链引发：链传递：链传递：链中止：链中止：产物：四种氯代甲烷的化合物产物：四种氯代甲烷的化合物产物组成：与产物组成：与T有关，主要决定于有关，主要决定于Cl2/CH4比例。比例。Cl2 2ClCl+CH4 CH3+HClCH3+Cl2 CH3Cl+ClCH3+CH3 CH3CH3化学工艺14（2）工业生产方法 CH4:Cl2=34:1 产物以产物以CH3Cl、CH2Cl2为主为主 Cl2太多，易发生爆炸反应太多，易发生爆炸反应CH4+2Cl2 C+HCl 化学工艺152.烯烃的热氯化（1）烯烃的取代氯化与加成氯化）烯烃的取代氯化与加成氯化 正构烯烃：低温发生加成，高温发生取代正构烯烃：低温发生加成，高温发生取代 取代取代 加成加成 活化能活化能 大大 小小 位阻位阻 大大 小小 -氢原子的异构烯烃，通常条件下只发氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生生-氢原子的取代氯化。只要在低温下才氢原子的取代氯化。只要在低温下才可能发生加成反应。可能发生加成反应。T起决定作用。反应起决定作用。反应机理也是自由基的链形反应。机理也是自由基的链形反应。化学工艺16(2)丙烯热氯化合成-氯丙烯 主反应：主反应：CH3CH=CH2+Cl2 CH2CH=CH2+HClCl -112.1KJ/mol 化学工艺17(2)丙烯热氯化合成-氯丙烯 副反应：副反应：CH2CH=CH2+Cl2 CHCH=CH2+HClClClClCH3CH=CH2+Cl2 CH3CHCH2 Cl ClCH3CH=CH2+3Cl2 3C +6HCl化学工艺18工艺条件a.反应温度反应温度 高温有利于取代，但高温有利于取代，但T过高，丙烯缩过高，丙烯缩和成苯的反应速度加快。和成苯的反应速度加快。500 510 b.原料配比原料配比采用大量过量的丙烯，反应易产生过热采用大量过量的丙烯，反应易产生过热现象，导致丙烯的燃烧反应。现象，导致丙烯的燃烧反应。大量丙烯循环，不经济。大量丙烯循环，不经济。C3H6:Cl2=45:1化学工艺19C.混合条件混合后加热经历一个加成反应阶段混合后加热经历一个加成反应阶段加热后混合易发生燃烧反应加热后混合易发生燃烧反应工业上：丙烯（预热工业上：丙烯（预热200 400）Cl2（常温）（常温）防止局部高温，防止局部防止局部高温，防止局部Cl2浓度高。浓度高。混合反应混合反应化学工艺20 氯乙烯氯乙烯 835年法国人年法国人V.勒尼奥勒尼奥用用氢氧化钾氢氧化钾在在乙醇乙醇溶液中处溶液中处理理二氯乙烷二氯乙烷首先得到氯乙烯。首先得到氯乙烯。20世纪世纪30年代，德国年代，德国格里斯海姆格里斯海姆电子公司基于氯电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。简称乙炔法。简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。转向以乙烯为原料的工艺路线。美国美国MonsantoKellogg公司公司,德国德国Vinnolit公司公司 化学工艺21 1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，年，美国陶氏化学公司美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。步被淘汰的地位。化学工艺22 乙炔法路线，电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢乙炔法路线，电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成反应生成VCM。国内乙炔法采用的国内乙炔法采用的VCM转化器平均单台产能为转化器平均单台产能为1500-1800吨吨/年，与国外单台产能为年，与国外单台产能为8500吨吨/年的年的大型转化器相比有较大差距。大型转化器相比有较大差距。化学工艺23 近年来，近年来，Goodrich、鲁姆斯、孟山都、鲁姆斯、孟山都、ICI及及EVC等公司等公司都在研究乙烷氧氯化制都在研究乙烷氧氯化制VCM工艺。工艺。其工艺的关键是研制开发了一种其工艺的关键是研制开发了一种新型催化剂新型催化剂，可降低反应，可降低反应温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，提高了乙烷温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，提高了乙烷的转化率；的转化率；该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为VCM，仅使用，仅使用1个个反应器。反应器。乙烯法工艺相比，生产成本可降低乙烯法工艺相比，生产成本可降低20%-30%。EVC公司在德国公司在德国Wilhelmshaven兴建了兴建了l套套1000吨吨/年年乙烷乙烷法中试装置，在墨西哥海湾地区建成法中试装置，在墨西哥海湾地区建成l套套15万吨万吨/年年的工业的工业装置，且还在筹建装置，且还在筹建30万吨万吨/年年的新装置。的新装置。化学工艺241.乙炔气相合成加HCl合成氯乙烯 氯乙烯合成方法：乙炔加氯乙烯合成方法：乙炔加HCl法法 乙烯氧氯化法乙烯氧氯化法CH CH+HCl CH2=CHCl -124.8KJ/mol化学工艺25工业催化剂 HgCl2/C HgCl2含量含量，活性，活性，1020 活性稳定性差活性稳定性差 T200,HgCl2大量升华，活性降低大量升华，活性降低 温控：温控：160180 HgCl2-BaCl2/C，稳定性较好，稳定性较好 能耗大，能耗大，Hg有毒有毒 化学工艺262.平衡氧氯化法平衡氧氯化法 乙烯氯化乙烯和氯加成反应在液相中进行：乙烯氯化乙烯和氯加成反应在液相中进行：CH2CH2+Cl2ClCH2CH2Cl 三氯化铁或氯化铜等作催化剂，乙烯的转化率和选择性在三氯化铁或氯化铜等作催化剂，乙烯的转化率和选择性在99以上。以上。氧氯化反应以载在氧氯化反应以载在氧化铝上的氯化铜为催化剂，氧化铝上的氯化铜为催化剂，CH2CH2+2HCL+O2CLCH2CH2CL+H2O 二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为：二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为：ClCH2CH2Cl CH2CHCl+HCl 反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从而使氯得到了完全利用。从而使氯得到了完全利用。化学工艺271.乙烯制乙烯制1，2二氯乙烷（液相加氯合成）二氯乙烷（液相加氯合成）（1）反应原理）反应原理液相法有利于散热和控制反应温度的稳定液相法有利于散热和控制反应温度的稳定反应类型：离子型反应类型：离子型催化剂：催化剂：FeCl3（250300ppm）副反应：发生取代反应，生成多氯化物。副反应：发生取代反应，生成多氯化物。CH2=CH2+Cl2 ClCH2CH2Cl -171.5KJ/mol化学工艺28（2）工艺流程 低温氯化法：低温氯化法：50，需移除大量反应热，需溶剂量大，需移除大量反应热，需溶剂量大，能耗大。因洗涤脱除催经常化剂，污水排放需处理，也能耗大。因洗涤脱除催经常化剂，污水排放需处理，也需经常补充催化剂。需经常补充催化剂。氯化塔：整筒氯化塔：整筒 高温氯化法：高温氯化法：83.5 ，收率高，反应热能得到利用，不需洗涤脱除催化剂，收率高，反应热能得到利用，不需洗涤脱除催化剂，无污水排出，不需补加催化剂，克服乙烯和无污水排出，不需补加催化剂，克服乙烯和Cl2损失。损失。乙烯和乙烯和Cl2利用率达利用率达99以上，产品纯度以上，产品纯度99.99。U型反应器型反应器化学工艺29乙烯的氧氯化u目的目的-HCl的利用的利用主反应：主反应：CH2=CH2+2HCl+1/2O2 ClCH2CH2Cl+H2OCuCl2化学工艺30副反应（1）乙烯的深度氧化）乙烯的深度氧化（2）生成氯乙烷和）生成氯乙烷和1，1，2三氯乙烷三氯乙烷（3）其它氯衍生物生成）其它氯衍生物生成 CHCl3，CCl4，氯乙烯等，氯乙烯等CH2=CH2+2O2 2CO+2H2OCH2=CH2+3O2 2CO2+2H2OCH2=CH2+HCl CH3CH2ClClCH2CH2Cl CH2=CHCl ClCH2CHCl2-HCl+HCl+O2化学工艺311.催化剂 CuCl2/-Al2O3Cu wt%，活性，活性56，HCl转化率转化率100，活性最高。，活性最高。Cu ，副反应，副反应Cu wt%5%，CO2维持在一定水平维持在一定水平工业：工业：5Cu，优点：选择性好优点：选择性好缺点：缺点：CuCl2易流失易流失化学工艺32CuCl2-KCl/-Al2O3 热稳定性增加，活性降低热稳定性增加，活性降低 方向：方向：CuCl2-碱金属氧化物碱金属氧化物-稀土金属氯化物稀土金属氯化物化学工艺332.动力学 乙烯的浓度变化对乙烯的浓度变化对r影响最大影响最大 机理：氧化还原型机理：氧化还原型 试验证据：试验证据：（1）CH2CH2单独通过有二氯乙烷生成，同时单独通过有二氯乙烷生成，同时（2）（3）乙烯浓度对）乙烯浓度对r影响最大影响最大CuCl2 CuClCuCl CuCl2O2化学工艺34Cu2Cl2+1/2O2 CuO CuCl2CH2=CH2+2CuCl2 ClCH2CH2Cl+Cu2Cl2CuO CuCl2+2HCl 2CuCl2+H2O化学工艺353.反应条件的影响（1）反应温度）反应温度强放热反应，温控特别重要。强放热反应，温控特别重要。T,CO2,CO,三氯乙烷三氯乙烷，S T,CuCl2流失快流失快T250，r二氯乙烷二氯乙烷趋于常数，趋于常数，S 。高活性高活性CuCl2/-Al2O3，T=220230化学工艺36（2）反应压力）反应压力P,r,S 压力不宜太高压力不宜太高（3）配料比）配料比理论：理论：CH2CH2:HCl:O2=1:2:0.5实际：实际：CH2CH2、O2稍过量稍过量若若HCl过量，催化剂颗粒会胀大，过量，催化剂颗粒会胀大，流化床发生节涌流化床发生节涌化学工艺37（4）原料气纯度）原料气纯度乙炔、丙烯和乙炔、丙烯和C4烯烃要严格控制，烯烃要严格控制，否则易生成多氯化物。否则易生成多氯化物。（5）停留时间）停留时间 ，HCl转化率转化率太大，太大，HCl转化率转化率，副反应氯，副反应氯乙烯乙烯 HCl 二氯乙烷易二氯乙烷易发生。发生。化学工艺384.乙烯氧氯化生成二氯乙烷的工艺流程（1）氧化剂：空气，现为）氧化剂：空气，现为O2（2）反应器：）反应器：a.固定床固定床：多管式反应器，传热性能差，易：多管式反应器，传热性能差，易出现热点，出现热点，S，催化剂活性，催化剂活性，寿命，寿命。工业上工业上3台串连，氧化剂分别通入反应器，使温度台串连，氧化剂分别通入反应器，使温度分别均匀。分别均匀。b.流化床流化床：温度分布均匀，易控制。：温度分布均匀，易控制。化学工艺39（3）流程 氧氯化反应 1，2二氯乙烷的分离精制空气：空气：流化床（或固定床），流化床（或固定床），N2大量大量放空，损失放空，损失1乙烯。用溶剂吸收排放乙烯。用溶剂吸收排放气中二氯乙烷。气中二氯乙烷。O2：固定床（：固定床（3台串连）台串连）乙烯一股通入，乙烯一股通入，HCl分两股通入，分两股通入，O2（40:40:20）分）分3股通入。股通入。化学工艺40化学工艺41优点优点（与空气法相比）（与空气法相比）(1)床层温度分布好，热点温床层温度分布好，热点温度低，有利于催度低，有利于催 化剂稳定性。化剂稳定性。(2)S,XHCl (3)C2H4排放少排放少 (4)乙烯浓度高，乙烯浓度高，r (5)不用溶剂吸收二氯乙烷不用溶剂吸收二氯乙烷化学工艺422.1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯（高温）ClCH2CH2Cl CH2=CHCl+HCl +79.5KJ/mol吸热可逆，自由基型链锁反应吸热可逆，自由基型链锁反应（1）反应温度）反应温度T,r,X T600,r副副 r主主T:500 550 化学工艺43（2）压力 P，X 加压操作，维持适宜空速，避免局部过加压操作，维持适宜空速，避免局部过热热P，抑制结炭，抑制结炭，S，有利于氯乙烯和，有利于氯乙烯和HCl的回收的回收化学工艺44（3）停留时间 ，S S 选择较短选择较短，获得高，获得高S S。（4 4）原料纯度）原料纯度1,2二氯丙烷二氯丙烷 0.1 0.2%，X 氯丙烯，氯丙烯，X 铁加速深度裂解铁加速深度裂解Fe100ppm,H2O5ppm化学工艺45