CVD法制备高纯钛的工艺优化

doi： 10.3969/j.issn.l007-7545.2014.09.007CVD 法制备高纯钛的工艺优化王睿，唐晓宁，陈肖虎，李纪伟，李明新（贵州大学 材料与冶金学院，贵阳 550025） 摘要：采用正交试验研究了钛卤盐热裂解法生产高纯钛的工艺条件。结果表明，各因素对产率的影响程度依次 为低温区（卤化源区）温度基底截面直径卤化剂用量高温区（热裂解区）温度。优化后的工艺参数为：卤 化剂用量600 g左右、基底截面直径6 mm、低温区和高温区温度分别控制在200700 C和1 1001 300 C。在 最优条件下获得的产品经电子束熔炼后，纯度可以达到99.998%。关键词：CVD；卤化法；高纯钛；正交试验 中图分类号： TF823文献标志码： A文章编号： 1007-7545（2014）09-0000-00Process Optimization for Titanium Purification by Chemical Vapor DepositionWANG Rui,TANG Xiao-ning, CHEN Xiao-hu, LI Ji-wei, LI Ming-xin （College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China） Abstract: The optimal process conditions of titanium purification by thermal decomposition of titanium iodides were studied by orthogonal experiment. The results show that the effecting sequence on productivity of high purity titanium presents as temperature of halogenation area, diameter of base section, dosage of halogenating agent, and temperature of thermal decomposition area. The optimum conditions include dosage of halogenating agent of 600 g, diameter of base section of 6 mm, temperature of halogenation area of 200700 C and thermal decomposition area of 1 1001 300 C. Obtained under optimum conditions remelted with electron beam （EB）, purity of products can reach 99.998%. Key words: CVD; halogenation process; high purity titanium; orthogonal test钛具有良好的高低温性能、机械强度接近于钢，且对次氯酸和海水有良好的抗腐蚀性能1，广泛应用于航 空航天、船舶工业、医疗行业、体育器械等领域2-6。根据国家标准，比工业纯低的海绵钛，即钛的质量分数小于 98.5%的为等外钛；比工业级纯度高的，即钛 的质量分数不小于 99.9%的称为高纯钛1。高纯钛的提纯工艺主要有电解精炼法1、钠还原法、镁还原法7-11以 及碘化钛热分解法12-13】（CVD法）。传统碘化法可有效去除气体杂质以及铁、硅、铝等金属杂质14-，但是存在 耗电量大、生产批量过小等问题。本试验扩大 CVD 法沉积基体材料的面积，使批次产量增大；改善了工艺条 件，使得杂质元素得到较好的控制；优化了控温组件，减少了单位能耗。1 试验部分1.1 试验原料与设备海绵钛（%）： TA99.0、Fev0.037、Siv0.07、Ov0.058、Nv0.003。遵义钛业股份有限公司提供的沉积钛母 丝（%）： TA99.00、Fev0.007、Siv0.007、Cv0.027、Nv0.055、Cuv0.001、Snv0.001。自制卤化剂 999.95% ）。试验装置主要由卤化反应器、真空处理系统、热处理系统以及控制系统组成。1.2 试验原理钛能在较低温度下形成较易挥发的碘化物，这些碘化物能在低于钛熔点的温度下分解，并且钛在炽热丝上 的沉积速度比其蒸发速度大很多。能与碘化合生成为难挥发性碘化物的杂质，在高温区的炽热表面上不分解的 碘化物杂质，以及原料中金属的氧化物、氮化物、碳化物等不与碘作用的杂质，都可以通过碘化精炼的方法去 除。主要反应见文献13。1.3 试验方法将粗钛与碘装入反应罐中，钛在低温下卤化生成钛卤盐，在高温区产生裂解反应使钛得到提纯，沉积到基 体材料上。随后再进行电子束精炼进一步提纯，反应中残料可返回循环利用。本试验99.9%级别的样品由遵义钛业股份有限公司采用ACP分析。99.99%以上级别的样品由埃文思（EGA Analytical Group ）公司采用 GDMS 分析。收稿日期：2014-04-14基金项目：“ 一五”国家科技支撑计划项目（2008BAE62B02） 作者简介：王睿（1989-），男，陕西西安人，硕士研究生.1.4 正交试验设计影响高纯钛沉积速率的因素有很多，前期探索性试验以及理论分析表明，影响高纯钛生成的主要因素有低 温区温度(A)、高温区温度(B)、卤化剂用量(C)、基底截面直径(D)。因此本文采用L9 (34)正交设计法，以高纯 钛产量为试验指标。因素及水平分别为：A低温区温度(400、600、800 C)； B高温区温度(1 100、1 300、1 500 C)； C 卤化剂量(250、500、625 g)； D 基底截面直径(2、4、6 mm)。2 试验结果及分析2.1 正交试验正交试验结果如表 1 所示。表 1 正交试验结果Table 1 ResUts of orthogonal experiment编号ABCD高纯钛产量/kg111110.366212221.050313331.500421232.500522311.800623122.100731323.200832132.300933211.300K10.9722.0221.5891.155K22.1331.7171.6172.117K32.2671.6332.1672.100R1.2950.3890.5780.962根据表 1 的极差分析结果，影响钛沉积因素的主次顺序为：低温区温度基底截面直径卤化剂用量高温 区温度，并且高温区温度在1 1001 500 C范围内对产品产量的影响不明显。最优组合为A3D2C3B1。即，低 温区温度(800 C)、基底截面直径4 mm、加碘量625 g、高温区温度在1 100。由表2方差分析结果可看出，低 温区温度对产量影响显著，其他因素影响不显著。这一分析结果也得到了试验验证。表 2 方差分析及因素显著性检验结果Table 2 Results of variance analysis and test of factors significance因素偏差平方和自由度均方和F比显著性A3.04321.52212.124*C0.63720.3192.538D1.81720.9097.239SET0.25125.7482注：查表得 F0.1(2,2) =9， F0.05(2,2) =192.2 各因素分析2.2.1 低温区温度的影响低温区温度较高有利于TiI4的生成与转移。由化学反应速率理论，升高反应温度可以提高反应速率。而且 随着反应向右进行， TiI4 蒸汽压增大，沉积速率会继续增加。但是，低温区温度并不是越高越好，温度持续增 加，会导致不易挥发的低价碘化物的生成，引起反应速率下降。2.2.2 基体截面直径的影响较大的沉积面积会提高高纯钛的沉积速率，已在该领域内达成共识。新的碘化法中正是基于这点考虑，而 将沉积材料由小截面的丝状物(比如直径为0.012 mm的钛丝)改为有较大表面积的盘状基底。这在正交试验中 体现在较大直径的母丝将提高纯钛的沉积速率。2.2.3 卤化剂用量的影响由该试验的反应机理可知，利用低价碘化物的热裂解来制得高纯钛并不是一个等体积反应，所以加碘量会 对整个反应的速率产生较大影响。目前在国际上还没有对碘化法动力学机制的权威分析，这方面的理论尚不成 熟，但有一点是比较确定的，即，整个反应过程中碘并非全部循环参与反应，而是逐渐消耗的，碘的消耗速率 对于整个反应的速率影响是很明显的。2.2.4 高温区温度的影响低价碘化物的分解温度在1 1001 200 C。从动力学角度可以预测，较高的温度有利于反应的进行，但高温 区温度过高(1 500 C)不但容易引起母丝断裂，也不利于气态碘化物在母丝上的附着与分解，而且会引起已沉 积的钛气化，从而影响产品产量的提高。综合上述分析，我们可以得到最佳的工艺组合为：较高的碘化温度(200700 C)、较低的分解温度(1 1001 300 C)、适宜的卤化剂用量(600 g)、以及较大的沉积面积。2.3 产品检验本项目采用特殊的卤化一裂解一电子束精炼工艺，本试验一次提纯的纯钛样品经ASP和GDMS分析，纯 度均已达到99.98%以上。经二次精炼后高纯钛的纯度超过4N5。本项目与传统的碘化钛生产纯钛(只能达到3N) 相比，优势明显。3 结论1) 低温区温度对高纯钛产量影响显著，各因素影响程度从大到小依次为低温区温度基底截面直径卤化剂 用量高温区温度。2) 卤化法生产高纯钛的最佳工艺参数为：碘化温度200700 C、分解温度1 1001 300 C、卤化剂用量600 g、以及较大的沉积面积。在该工艺条件下，一次提纯的纯钛样品纯度均已达到99.98%以上。经二次精炼后高 纯钛的纯度超过4N5。参考文献1 袁铁锤，周志辉，李健，等.电解法制备高纯钛的研究J.湖南有色金属，2010，26(5)： 28-30，59.2 李梁，孙健科，孟祥军.钛合金的应用现状及发展前景J.钛工业进展，2004，21(5)： 19-24.3 周廉.美国、日本和中国钛工业发展评述J.稀有金属材料与工程，2003，32(8)： 577-584.4 陈永红.浅析美国、日本、中国钛工业发展现状J.钛工业进展，2005，22(4)： 12-15. 白木，周洁.金属钛的性能、发展与应用J.矿业快报，2003(5)： 1-7.娄贯涛.钛合金的研究应用现状及其发展方向J.钛工业进展，2003，20(2)： 9-13.7 高成涛，吴复忠,王文豪，等.镁热法生产海绵钛还原熔池温度场的分析J.有色金属(冶炼部分),2014(4)： 22-25.8 陈勇，李正祥，张建安，等.Kroll法海绵钛生产还原温度对产品结构的影响研究J.有色金属(冶炼部 分)， 2014(4)： 29-32.9 李志文，姜宝伟，朱卫平，等美国沸腾氯化与精制技术的生产实践J.有色金属(冶炼部分)，2014(1)： 33-36.10 王文豪，吴复忠，金会心，等.镁热法生产海绵钛还原过程反应熔池的传热模型J.有色金属(冶炼部 分)， 2013(11)： 19-21.11 窦守花，吴复忠，高成涛.镁热法生产海绵钛还原过程强制散热研究J.有色金属(冶炼部分)，2013(6)： 22-25.12 阳志洪，刘莉娜，孙克萍，等.CVD法制备高纯钛中锆杂质的热力学分析J.有色金属(冶炼部分)， 2012(3)： 31-34.13 陈肖虎，刘义敏.CVD高纯钛的热力学分析J.有色金属(冶炼部分)，2009(1)： 10-13.14 莫畏，董鸿超，吴享南.钛冶炼M.北京：冶金工业出版社，2011： 217-242.15 张鹏省，毛小南，赵永庆，等.世界钛及钛合金产业现状及发展趋势J.稀有金属快报，2007，26(10)：1-6.