ch8立体化学ppt课件

第八章第八章 立体化学立体化学 学习要求：学习要求：1掌握偏振光、旋光性、比旋光度。掌握偏振光、旋光性、比旋光度。2掌握手性、对映性、非对映性，内消旋体、外消旋体掌握手性、对映性、非对映性，内消旋体、外消旋体和不对称性等概念。和不对称性等概念。3掌握掌握fischer投影的规则，和使用该投影式的规定，以投影的规则，和使用该投影式的规定，以及及fischer投影式和投影式和Newman式，楔形式的转换。式，楔形式的转换。4掌握含有一个和二个手性碳原子的手性分子的掌握含有一个和二个手性碳原子的手性分子的R/S标标定法。定法。5理解对称元素和对称操作，识别指定结构的对称元素。理解对称元素和对称操作，识别指定结构的对称元素。6理解对映异构体理化性质差异及外消旋体的化学拆分理解对映异构体理化性质差异及外消旋体的化学拆分原理。原理。7了解构型的了解构型的D、L标记法及手性在自然界的意义。标记法及手性在自然界的意义。8了解手性合成、环状化合物的立体异构。了解手性合成、环状化合物的立体异构。9能运用立体化学知识解释烯烃亲电加成反应历程。能运用立体化学知识解释烯烃亲电加成反应历程。作业 P176 1，4，6，7，8，9同分异构：同分异构：化合物具有相同的分子式，但其结构不同。化合物具有相同的分子式，但其结构不同。构造异构：构造异构：分子中原子或原子团相互连结的次序和方式不同分子中原子或原子团相互连结的次序和方式不同同同分分异异构构构构造造异异构构立立体体异异构构碳碳链链异异构构位位置置异异构构官官能能团团异异构构互互变变异异构构构构造造异异构构C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C4H8CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3C6H10O3CH3CCH2COCH2CH3OOCH3C=CHCOCH2CH3OHOC4H8CH2=CHCH2CH3同同分分异异构构构构造造异异构构立立体体异异构构构造相同，分子中原子或原子团构造相同，分子中原子或原子团在空间的排列方式不同在空间的排列方式不同构构型型异异构构构构象象异异构构立立体体异异构构顺顺反反异异构构旋旋光光异异构构（对对映映异异构构，光光学学异异构构）因因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象同的排列形象称为构象(conformation)。每一种空间排列形象就是一种构象每一种空间排列形象就是一种构象,因构象不同而因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。产生的异构现象称为构象异构。p44第一节第一节 分子模型的平面表示方法分子模型的平面表示方法一一 Fischer投影式投影式Note:严格的严格的Fischer投影式要求碳链据编号由投影式要求碳链据编号由小到大竖直排，横前竖后投影到平面上。小到大竖直排，横前竖后投影到平面上。横前竖后横前竖后投影式相互转化规则：投影式相互转化规则：*投影式不可离开平面翻转。投影式不可离开平面翻转。*可在平面内旋转可在平面内旋转180度；不可在平面内旋转度；不可在平面内旋转90度；度；*允许保持一个原子团不动，其余三个依允许保持一个原子团不动，其余三个依次换位；次换位；*允许偶次交换同碳上的原子团）。允许偶次交换同碳上的原子团）。COOHHHOCH3OHH3CCOOHHHHOOCCH3OH ()()()二二 锯架投影式锯架投影式HHHHHHHHHHHH三三 纽曼投影式纽曼投影式HHHHHHHHHHHH第二节第二节 对映异构对映异构又称旋光异构或光学异构。又称旋光异构或光学异构。从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，具有相同的结构式具有相同的结构式CH3CH(OH)COOH。但前者能使平面偏振光向右旋转，叫右旋乳酸；但前者能使平面偏振光向右旋转，叫右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向左旋转，叫左旋乳酸。后者却能使平面偏振光向左旋转，叫左旋乳酸。旋光性不同的异构体，对人和机体的生理效应旋光性不同的异构体，对人和机体的生理效应和药理效应常常是不同的。和药理效应常常是不同的。Thalidomide(反应停）反应停）(R)-异构体：镇静剂，止吐剂，无致畸性异构体：镇静剂，止吐剂，无致畸性(S)-异构体：异构体：强致畸性强致畸性NHONOOOAround 12,000 children were born with some kind of disability due to damage caused by thalidomide.一一 偏振光和旋光性偏振光和旋光性光束前进方向光束前进方向(a)前进方向与振动方向垂直前进方向与振动方向垂直(b)普通光线的振动平面普通光线的振动平面光电磁波，它的振动方向与其前进方向光电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直垂直(图图a).普通光的光波可在垂直于它前普通光的光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动进方向的任何可能的平面上振动(图图b).(a)(a)水等不旋光物质水等不旋光物质(b)(b)乳酸等旋光物质乳酸等旋光物质A A为盛液体为盛液体或溶液的管子或溶液的管子a aNicol右旋：面对光源顺时针旋转，以右旋：面对光源顺时针旋转，以“+”或或“d表示表示左旋：反时针旋转，以左旋：反时针旋转，以“”或或“l表示表示旋光度旋光度()在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度影响旋光度的因素影响旋光度的因素(a)被测物质被测物质;(b)溶液的浓度溶液的浓度;(c)盛液管盛液管长度长度;(d)测定温度测定温度;(e)所用光的波长所用光的波长比旋光度比旋光度 盛液管为盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。时的旋光度。()tDcLa25D=+90.01。(C 1.15,C2H5OH)Na:=5869AHg:=5461Ao旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。旋体的混合物。二二 产生原因产生原因1 手性碳原子和手性分子手性碳原子和手性分子任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。子内也会出现相应的镜像。观察自己的双手，左手与右手有什么联观察自己的双手，左手与右手有什么联系和区别？系和区别？手性：左、右手对映手性：左、右手对映而不能重合性质；而不能重合性质；手性碳：手性碳：sp3杂化的碳杂化的碳原子连有四个不同的原子连有四个不同的原子团）。原子团）。左手左手 镜镜 右手右手左手的镜像是右手左手的镜像是右手对映关系对映关系左手和右手不能重合左手和右手不能重合CH3CH3H HH HOHOHC CCH3CH3H HH HOHOHC CCH3CH3H HH HOHOHC CCH3CH3H HH HOHOHC C若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。像所代表的两个分子为同一个分子。所有基团都重合所有基团都重合2 手性分子的判断手性分子的判断（1对称因素对称因素 对称面对称面 对称中心对称中心 其它对称轴、交替对称轴等）其它对称轴、交替对称轴等）对称面：假如有一个平面可以把分子切开成两部分，对称面：假如有一个平面可以把分子切开成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。子的对称面。具有对称面的分子与其镜像能够重合，因而无手性。具有对称面的分子与其镜像能够重合，因而无手性。分子的对称面分子的对称面具有对称面的分子为非手性分子具有对称面的分子为非手性分子ClFFHHHHCl对称中心对称中心 若分子中有一点若分子中有一点P，通过，通过P点画任何点画任何直线，如果在离直线，如果在离P点等距离的直线两端有相同点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。称为分子的对称中心。具有对称心的化合物和它的镜象能够重具有对称心的化合物和它的镜象能够重合，因此不具有手性合，因此不具有手性.P（2判据判据*要判断一个分子是否具有手性，最可靠的方要判断一个分子是否具有手性，最可靠的方法是将这个分子本身以及它的镜像都作成模法是将这个分子本身以及它的镜像都作成模型，再来比较实物和镜像是否能完全重合。型，再来比较实物和镜像是否能完全重合。*也可以从考察这个分子有无对称因素也可以从考察这个分子有无对称因素symmetry of elementssymmetry of elements入手。如果分子入手。如果分子中没有对称面或对称心，则该分子是手性分中没有对称面或对称心，则该分子是手性分子，存在对映异构体。子，存在对映异构体。*现阶段找手性碳及有无对称面和对称中心。现阶段找手性碳及有无对称面和对称中心。判别手性分子的依据判别手性分子的依据有更迭对称轴有更迭对称轴无手性无手性旋转旋转+反射反射更迭对称轴更迭对称轴(Sn)（或旋转反射轴、（或旋转反射轴、交替对称轴）交替对称轴）有对称中心有对称中心无手性无手性倒反倒反对称中心对称中心(i)（或反演中心）（或反演中心）不能作为区别手性不能作为区别手性的依据的依据旋转旋转对称轴对称轴(Cn）有对称面无手性有对称面无手性反映射）反映射）对称面（对称面（）判别手性的依据判别手性的依据对称操作对称操作对称元素对称元素S1=S2=in2n2COOHCOOH HNH2 HNH2CH3CH2SHCO2H CO2H CO2H CO2H HO H HOHHO H HOH H OH HOHHO H HOH CO2H CO2H CO2H CO2H（1）（2）（3）（4）判断下列化合物是否有手性判断下列化合物是否有手性三三 对映体和外消旋体对映体和外消旋体具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。（1对映体对映体CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸 特特 点点*1 构造：镜影与实物关系构造：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同。内能：内能相同。*3 物理性质和化学性质在非手性环境中物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境相同，在手性环境 中有区别。中有区别。*4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。(2)外消旋体外消旋体 一对对映体的等量混合物。是一种特一对对映体的等量混合物。是一种特殊的混合物。常用殊的混合物。常用()或或 dl 表示表示（i外消旋混合物外消旋混合物（ii外消旋化合物外消旋化合物（iii固体溶液固体溶液四四 旋光异构体的构型表示方法旋光异构体的构型表示方法CHOCHOH OH HO HCH2OHCH2OH D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛 1、构型的、构型的D/L命名法：选择甘油醛作为标准，并人为命名法：选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。地规定它的构型。绝对构型绝对构型能真实代表某一能真实代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型构型R、S）与假定的与假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相对构型相对构型D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O规则：在严格的规则：在严格的Fischer投影式中，投影式中，C*上取代基处于上取代基处于右侧为右侧为D-构型；处于左侧为构型；处于左侧为L-构型。构型。COOHHCH3H2NL-2-氨基丙酸氨基丙酸 1970年，国际上根据年，国际上根据IUPAC的建议采用了的建议采用了R/S构型构型系统命名法，这种命名法的适应性更广。直接根据化系统命名法，这种命名法的适应性更广。直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。联系比较。2、构型的、构型的R/S命名法命名法首先把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则排首先把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则排出大、中、小、最小。出大、中、小、最小。然后把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在然后把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。然后再观察这三个基的大、中、小走向，顺方向盘上。然后再观察这三个基的大、中、小走向，顺时针为时针为R，反时针为，反时针为S。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。abc顺时顺时针针:R构型构型abc反时反时针：针：S构型构型直接利用直接利用Fischer投影式命名：投影式命名：COOHHOHHOHCH3CH3 CH2ClH HOCH2Cl HOCH2 ClHCH2ClR-(-)-乳酸乳酸S-(+)-乳酸乳酸S-2,3-二氯丙醇二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇二氯丙醇中中大大小小中中大大小小 最小基在最小基在横键上，纸横键上，纸面走向与实面走向与实际走向相反。际走向相反。最小基在最小基在竖键上，纸竖键上，纸面走向与实面走向与实际走向相同。际走向相同。COOH小横反，竖不变小横反，竖不变D/L 法和法和 R/S 有什么联系吗？有什么联系吗？D/L 法和法和 R/S 是两种不同的构型表示方法，二是两种不同的构型表示方法，二者间无直接逻辑联系，者间无直接逻辑联系，D和和R以及以及L和和S有时一致，有有时一致，有时不一致。时不一致。COOHCOOH HNH2 HNH2CH3CH2SHD-，R-D-，S-五五 旋光异构体的数目和非对映体旋光异构体的数目和非对映体 含有含有1个手性碳原子的化合物具有个手性碳原子的化合物具有1对对映体对对映体(21个个)COOH COOHH OH HO HCH3 CH3 D-(-)-乳酸乳酸 L-(+)-乳酸乳酸 一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度；两者一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度；两者的比旋光度大小相等，方向相反；内能相同。的比旋光度大小相等，方向相反；内能相同。物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。性环境中有区别。熔点：熔点：5353比旋光度：比旋光度：-3.82 +3.82当分子中有当分子中有n个不相同个不相同C*，则有，则有2n个旋光异构体。个旋光异构体。CO2H CO2H CO2H CO2H HO H HOHH OH HOH Cl H HClCl H HCl CO2H CO2H CO2H CO2H（1）（2）（3）（4）aD-7.1 aD+7.1 aD+9.3 aD-9.3 非对映异构体非对映异构体(彼此不成镜像关系的立体异构体彼此不成镜像关系的立体异构体)对映体对映体对映体对映体RRSSSRRS含两个不同手性碳的化合物含两个不同手性碳的化合物含两个相同手性碳的化合物含两个相同手性碳的化合物CO2H CO2H CO2H CO2H HO H HOHHO H HOH H OH HOHHO H HOH CO2H CO2H CO2H CO2H（1）（2）（3）（4）(2S,3S)-(2R,3R)-(2S,3R)-(2R,3S)-D-12 D+12 D 0 D0 mp:170 170 140 140 （3为具有手性中心的非手性分子，称为内消旋体。为具有手性中心的非手性分子，称为内消旋体。对映体对映体对映体对映体?非对映异构体非对映异构体(光学异构体数目光学异构体数目2n)酒酒石石酸酸含有含有n个不相同手性碳原子的化合物：个不相同手性碳原子的化合物：旋光异构体的数目旋光异构体的数目=2n；对映体的成对数目对映体的成对数目=2n/2；外消旋体数目外消旋体数目=2n/2；n为不相同的手性碳原子数。为不相同的手性碳原子数。含有含有n个相同手性碳原子的化合物：个相同手性碳原子的化合物：数目少于数目少于2n。第三节第三节 消旋、拆分和不对称合成消旋、拆分和不对称合成 p172一一 外消旋化外消旋化一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。含有手性碳原子的化合物，若手性碳很含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。中间体时，常会发生外消旋化。OHOHCH2NHCH3HOHOHOHCH2NHCH3H2O+HOHOHCH2NHCH3H+OHOHCH2NHCH3OH2+HOHOHOHCH2NHCH3HH+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小时小时（+）-肾上腺素肾上腺素无药效）无药效）（-）-肾上腺素肾上腺素有药效）有药效）H+经形成正碳离子、负碳离子、经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化自由基等中间体发生外消旋化含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。CCH3OHHOHOCCH3OHHOHHOCH3COHOHHOCCH3HOHOHOCCH3HHOOHHO-H+H+H+OH-H+H+-H+H+烯醇化+D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸经烯醇化发经烯醇化发生外消旋化生外消旋化-H+H+-H+H+H+*HCH3H3CH*HCH3H3CHOOHOHCH3HCH3OHCH3HCH3HHCH3HCH3OH+-H+-H+烯醇化二二 差向异构化差向异构化 含多个含多个C*的化合物，使其中一个的化合物，使其中一个C*发生构型转发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的化的过程称为差向异构化。如果是端基的C*发发生构型转化，则称为端基差向异构化。生构型转化，则称为端基差向异构化。D-(-)-麻黄素麻黄素有生理活性，易有生理活性，易结晶结晶 L-(+)-假麻黄素假麻黄素生理活性只有麻黄生理活性只有麻黄素的素的1/5。碳正离子碳正离子OHC6H5HCH3NHCH3HH+H2OH2OH+HC6H5HOCH3NHCH3HHC6H5CH3NHCH3H三三 外消旋的拆分外消旋的拆分将外消旋体拆分成左旋体和右旋体将外消旋体拆分成左旋体和右旋体1.化学拆分法化学拆分法 形成和分离非对映体异构体的拆分法形成和分离非对映体异构体的拆分法(+)RCOOH+(-)-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-(-)-RNH2(+)-RCOOH +(-)-RNH3 Cl-(-)-RCOOH +(-)-RNH3 Cl-+-拆分试剂的条件拆分试剂的条件（1拆分剂与被拆分剂之间易反应合成拆分剂与被拆分剂之间易反应合成,又易被分解。又易被分解。（2两个非对映立体异构体在溶解度上两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。有可观的差别。（3拆分剂拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。应当尽可能地达到旋光纯度。（4拆分剂必须是廉价的，易制备的，拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。或易定量回收的。1g R氨基醇氨基醇5g S+5g R 氨基氨基醇饱和液醇饱和液80，100ml）析出析出2g R 氨基醇氨基醇余下余下4g R,5g S）分去晶体，剩下母液分去晶体，剩下母液过滤过滤加水至加水至100ml冷却至冷却至2080加加2g消旋消旋体体冷却至冷却至202g S 氨基氨基醇析出醇析出2.接种结晶拆分法接种结晶拆分法3.微生物或酶作用下的拆分微生物或酶作用下的拆分4.色谱分离法色谱分离法 选择光活性物质作柱色谱的吸附剂选择光活性物质作柱色谱的吸附剂5.机械分离法机械分离法四四 不对称合成不对称合成不对称合成不对称合成对称的反应选向率为对称的反应选向率为0）不对称不对称的反应的反应立体选向性反应立体选向性反应0选向率选向率(S)假设假设(R)B 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为%de =A-BA+B 100%当当 B A 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为%de =B-AA+B 100%反应物反应物+试剂试剂*1.手性反应物手性反应物 *2.手性试剂手性试剂 *3.手性溶剂手性溶剂 *4.手性催化剂手性催化剂 *5.在反应物中引入手性在反应物中引入手性产物产物催化剂催化剂溶剂溶剂不对称合成常采用的方法不对称合成常采用的方法非手性分子非手性分子有一个手有一个手性中心性中心外消旋体外消旋体CH3CHO +HCNCH3CHCNOHOHHCOOHCH3CH3HHOCOOH（少）（少）（多）（多）反应物有一反应物有一个手性中心个手性中心产物有二个手性中产物有二个手性中心，非对映体。心，非对映体。大量的实验事实证明：大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体。产生二个不等量的非对映体。不对称催化：不对称催化：手性催化剂：手性配体中心金属手性催化剂：手性配体中心金属 手性有机催化剂手性有机催化剂 第四节第四节 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构 p174含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。AAAA无旋光对称面）无旋光对称面）有旋光有旋光AAAA无旋光对称中心）无旋光对称中心）有旋光有旋光AAAAAAAA无旋光对称面）无旋光对称面）有旋光有旋光无旋光对称面）无旋光对称面）有旋光有旋光AAAA无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光对称面）无旋光对称面）顺顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷或或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷或或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式式 组合而成的混合物。组合而成的混合物。SS（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷 第五节第五节 不含手性碳化合物的立体异构不含手性碳化合物的立体异构 p1751.有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体除了碳原子外，其他许多原子如除了碳原子外，其他许多原子如S、P、N、As、B、Pt 等与不同基团相连等与不同基团相连,也能形成手性中心，因而能够也能形成手性中心，因而能够拆分为光活性的异构体。已得到下列对映异构体。拆分为光活性的异构体。已得到下列对映异构体。NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-NCH3H3CH2CH3CH2CH2CNCH3CH2CH3CH2CH2CH3未拆分出光活异构体未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一个（未分电子对起不到一个键的作用。）键的作用。）（1丙二烯型的旋光异构体丙二烯型的旋光异构体（2联苯型的旋光异构体联苯型的旋光异构体（3把手化合物把手化合物2.有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体（1丙二烯型的旋光异构体丙二烯型的旋光异构体（A两个双键相连两个双键相连Vont Hoff荷兰荷兰Bel法）法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）CCCababSPSP2SP2实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。（B一个双键与一个环相连一个双键与一个环相连1909年拆分）年拆分）（C螺环形螺环形HH3CHCOOHHH3CHCOOHD=81.4o (乙醇乙醇)25C原子与原子与X1或或X3的中心距的中心距离和离和C原子与原子与X2（或（或X4的中的中心距离之和超过心距离之和超过290pm，那么在，那么在室温室温25oC以下，这个化合以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。物就有可能拆分成旋光异构体。C-H （94104）C-CH394150）C-COOH94156）C-NO294192）C-NH294156）C-OH （94145）C-F （94）C-Cl （94163)C-Br （94183）C-I （94200）X1X2X3X4（2联苯型的旋光异构体联苯型的旋光异构体C-NO2 与与 C-NO2 384pm C-NO2 与与 C-CH3 365pmNO2NO2CH3由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度：反应温度：118oX=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。半衰期越短，说明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降阻转能力下降COOHNO2X旋光异构体在适当的条件下会发生消旋旋光异构体在适当的条件下会发生消旋(CH2)nHOOCn=8，可析解，光活体稳定。，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，可析解，95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可析解。，不可析解。（3把手化合物把手化合物n=4m=4可析解可析解43oCn=8半衰期半衰期170分。分。(CH2)n(CH2)mCOOHCOOHHOOC(CH2)nOO