第六章氧化还原反应3

有时，酸度变化后，溶液中存在的主要物种的形式有时，酸度变化后，溶液中存在的主要物种的形式变化了，电极反应式需改写，变化了，电极反应式需改写，标准电极电势发生变化。标准电极电势发生变化。例如：例如：Cl(+1)和和Cl(0)的的电极反应方程式电极反应方程式 在酸性溶液中：在酸性溶液中：2HClO +2H3O+2e-=Cl2 +4H2O E(HClO/Cl2)=1.630 V碱性溶液中：碱性溶液中：2ClO-+2H2O +2e-=Cl2 +4OH-E(ClO-/Cl2)=0.420 VKa=H3O+ClO-/HClO=3.2 10-8Kw=H3O+OH-=1 10-14 实际上对于任何溶液（不管是酸性还是碱性），实际上对于任何溶液（不管是酸性还是碱性），Cl(+1)和和Cl(0)的的电极反应方程式可以用上面两个方程式电极反应方程式可以用上面两个方程式中的任何一个表示，即本质上两者是一样的，而电极电中的任何一个表示，即本质上两者是一样的，而电极电势只有一个，因此势只有一个，因此E(HClO/Cl2)=E(ClO-/Cl2)E(HCO/Cl2)=E(HClO/Cl2)(0.0592/2)lg(PCl2/(HClO2H3O+2)=E(HClO/Cl2)(0.0592/2)lg(PCl2Ka2/(ClO-2H3O+4)=E(HClO/Cl2)(0.0592/2)lg(PCl2 Ka2OH-4/(ClO-2Kw4)=E(HClO/Cl2)(0.0592/2)lgKa2/Kw4 (0.0592/2)lg(PCl2OH-4/ClO-2)E(ClO-/Cl2)=E(ClO-/Cl2)(0.0592/2)lg(PCl2OH-4/ClO-2)因为因为E(HCO/Cl2)=E(ClO-/Cl2),所以所以 E(ClO-/Cl2)=E(HClO/Cl2)(0.0592/2)lg(Ka2/Kw4)3.3.3 沉淀形成对电极电势的影响沉淀形成对电极电势的影响AgNO3溶液和金属溶液和金属 Ag 组成银电极：组成银电极：电极符号：电极符号：Ag(s)Ag+(a mol/L)Ag+e-=Ag E(Ag+/Ag)=0.7996 V E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)0.0592 lg(1/Ag+)加入盐酸或加入盐酸或KCl？E如何变化如何变化?银银-氯化银电极氯化银电极电极符号：电极符号：Ag(s)AgCl(s)Cl-(a mol/L)电极反应：电极反应：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq)E(AgCl/Ag)=0.222 VE(AgCl/Ag)=E(AgCl/Ag)0.0592 lgCl-E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)0.0592lg(1/Ag+)Ag+Cl-=Ksp于是，于是，E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)0.0592 lg(Cl-/Ksp)=E(Ag+/Ag)0.0592 lg(1/Ksp)0.0592 lgCl-E(AgCl/Ag)=E(AgCl/Ag)0.0592 lgCl-E(Ag+/Ag)=E(AgCl/Ag)，所以，所以 E(AgCl/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592lg Ksp Ksp=1.75 10-10上述两个电极反应本质上是一样的，即上述两个电极反应本质上是一样的，即E相等！相等！银银-氯化银电极氯化银电极AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq)用饱和用饱和KCl溶液，溶液，Cl-=4.47 mol/L（25oC）E(AgCl/Ag)=E(AgCl/Ag)0.0592 lgCl-=0.222 0.0592lg4.47=0.1835 V作为参比电极！（二级参比）作为参比电极！（二级参比）参比电极（参比电极（二级参比二级参比）：）：饱和饱和甘汞电极甘汞电极 P446/例例15-5甘汞电极甘汞电极 Hg/Hg2Cl2/Cl-(a mol/L)Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)E(Hg2Cl2Hg)=0.28 V饱和甘汞电极饱和甘汞电极,Cl-=4.47 mol/L(饱和饱和KCl溶液溶液,25oC)E(Hg2Cl2 Hg)=E(Hg2Cl2 Hg)0.0592/2lgCl-2 =0.2415 VP450下下 P451上上 负极本质上可以看成如下电极反应：负极本质上可以看成如下电极反应：()Ag+(aq)+e-=Ag(s)E =E(Ag+/Ag)0.0592lg(1/Ag+)Ag+=Ksp/Cl-(+)Ag+(aq)+e-=Ag(s)E+=E(Ag+/Ag)0.0592lg(1/Ag+)E=E+E=E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)0.0592lg(Ag+/Ag+)=0 0.0592lg(Ksp/(Cl-Ag+)=-0.0592lg(Ksp/(Cl-Ag+)P450,Cu+在水中不能稳定存在，但在水中不能稳定存在，但CuCl在水中能稳定在水中能稳定存在！存在！Cu2+(aq)+e-=Cu+(aq)E(Cu2+Cu+)=0.158 VCu+(aq)+e-=Cu(s)E(Cu+Cu)=0.522 V形成形成CuCl沉淀沉淀,Ksp=1.0 10-6CuCl(s)+e-=Cu(s)+Cl-(aq)E(CuCl Cu)=0.167 VE(CuCl Cu)=E(Cu+Cu)+0.0592lgKspCu2+(aq)+Cl-+e-=CuCl(s)E(Cu2+CuCl)=0.513 VE(Cu2+CuCl)=E(Cu2+Cu+)0.0592lgKsp 3.3.4 配离子形成对电极电势的影响配离子形成对电极电势的影响AgNO3溶液和金属溶液和金属 Ag 组成银电极：组成银电极：电极符号：电极符号：Ag(s)Ag+(a mol/L)Ag+e-=Ag E(Ag+/Ag)=0.7996 V E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)0.0592 lg(1/Ag+)加入加入NH3，Ag+浓度降低，浓度降低，E降低降低 Ag(NH3)2+(aq)+e-=Ag(s)+2NH3(aq)E(Ag(NH3)2+/Ag)=0.383 V电极符号：电极符号：Ag(s)Ag(NH3)2+(a mol/L),NH3(b mol/L)E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)(0.0592)lg(1/Ag+)Ag+NH32/Ag(NH3)2+=Kd总总 于是，于是，E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)0.0592 lg(NH32/(Kd总总 Ag(NH3)2+)=E(Ag+/Ag)0.0592 lg(1/Kd总总)0.0592 lg(NH32/Ag(NH3)2+)E(Ag(NH3)2+/Ag)=E(Ag(NH3)2+/Ag)0.0592 lg(NH32/Ag(NH3)2+)E(Ag+/Ag)=E(Ag(NH3)2+/Ag)，所以，所以 E(Ag(NH3)2+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592lgKd总总 =E(Ag+/Ag)0.0592lgKf总总 上述两个电极反应本质上是一样的，即上述两个电极反应本质上是一样的，即E相等！相等！Au的溶解，的溶解，Au不溶于不溶于HNO3 HNO3+3H+3e-=4NO+2H2O E=0.96 V Au3+3e-=Au E=1.42 V Au能溶于王水，为什么？能溶于王水，为什么？AuCl4-+3e-=Au +4Cl-E=1.00 VAu +HNO3 +4HCl=HAuCl4+4NO+2H2O例例1：已知：已知：E(Co3+/Co2+)=1.842 V E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.14 V Co(NH3)63+的的Kf总总=4.5 1033 求：求：Co(NH3)62+的的Kf总总 Co3+(aq)+e-=Co2+(aq)E(Co3+/Co2+)=1.842 VCo(NH3)63+(aq)+e-=Co(NH3)62+(aq)E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.14 V上述两个电极反应本质上是一样的，即上述两个电极反应本质上是一样的，即E相等！相等！E(Co3+/Co2+)=E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)E(Co3+/Co2+)=E(Co3+/Co2+)0.0592lg(Co2+/Co3+)Kf总总(Co(NH3)62+)=Co(NH3)62+/(Co2+NH36)Kf总总(Co(NH3)63+)=Co(NH3)63+/(Co3+NH36)E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)E(Co3+/Co2+)=E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)2+3+3 63 6f3+2+3 63 6f3+2+3 6f3 62+3+3 63 6f(Co3+/Co2+)(Co3+/Co2+)(Co3+/Co2+)Co(NH)K(Co(NH)E=E0.0592lgCo(NH)K(Co(NH)K(Co(NH)Co(NH)=E0.0592lg0.0592lgK(Co(NH)Co(NH)总总总总2+3 63+3 6Co(NH)0.0592lgCo(NH)E(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=E(Co3+/Co2+)3+36f2+36fK(Co(NH)0.0592lgK(Co(NH)总总Kf总总(Co(NH3)62+)=8.0 104 lg KOR=n E/0.0592例例2:已知已知 Sn2+2e-=Sn E =-0.136 V Pb2+2e-=Pb E =-0.126 V将金属将金属 Pb片投入片投入 2.0 mol/L 的的 SnCl2溶液中。达平衡时溶液中。达平衡时,溶液中的溶液中的 Pb2+浓度为多少浓度为多少?3.4 氧化还原平衡计算氧化还原平衡计算 Pb+Sn2+=Pb2+Sn初始：初始：2 0平衡：平衡：2 x x E=E(Sn2+/Sn)E(Pb2+/Pb)=-0.136 (-0.126)=-0.1 VlgKOR=n E/0.0592nE2(0.1)0.05920.0592ORK10100.459 Kc=0.459=x/(2 x),x=0.629(mol/L)平衡时，平衡时，Pb2+=x=0.629(mol/L)Sn2+=2 x=1.371(mol/L)作业：作业：P455：7,9,127:Ag+e-=Ag E=0.7996 V 9:Pb2+2e-=Pb E=-0.1263 V P464：5 P466：21对应书上的内容：对应书上的内容：P447 452 Fe2+2e-=Fe E=-0.44 V Fe3+3e-=Fe E=-0.036 V Fe3+e-=Fe2+E=0.77 V 按按Fe的氧化数从高到低排列：的氧化数从高到低排列：Fe3+0.77 V Fe2+-0.44 V Fe -0.036 V 4.元素电势图元素电势图Latimer图（莱铁默图）图（莱铁默图）Mn 元素在酸性条件下的元素电势图元素在酸性条件下的元素电势图(P441)EAP元素在碱性条件下的元素电势图元素在碱性条件下的元素电势图(P444)EB +5 +3 +1 0 -3应用：应用：电极电势的间接计算电极电势的间接计算 Cu2+0.153 V Cu+0.521 V Cu?Cu2+e-=Cu+E1=0.153 V Cu+e-=Cu E2=0.521V Cu2+2e-=Cu E3=?1 E1+1 E2=2 E3 E3=(1 E1+1 E2)/2=(1 0.153+1 0.521)/2 =0.337 V MnO2?Mn3+1.51V Mn2+-1.18V Mn 0.025V 0.025 4=E(MnO2/Mn3+)1+1.51 1+(-1.18)2 E(MnO2/Mn3+)=0.95 V 判断元素的某种氧化态是否可以发生歧化反应判断元素的某种氧化态是否可以发生歧化反应 A 左左 B 右右 C 相邻的氧化相邻的氧化-还原对，如果还原对，如果E右右 E左左,则在热力学标则在热力学标准态条件下，中间物质准态条件下，中间物质B可以发生歧化反应，生成可以发生歧化反应，生成A和和C Cu2+0.153 V Cu+0.521 V Cu E右右 E左左，在热力学标准态条件下，在热力学标准态条件下，Cu+可以发生歧可以发生歧化反应，生成化反应，生成Cu2+和和Cu+。EA MnO2 0.95 Mn3+1.51 Mn2+MnO4-0.90 H2MnO4 2.09 MnO2 酸性溶液酸性溶液中，在热力学标准态条件下，中，在热力学标准态条件下，Mn3+和和 H2MnO4 都不稳定都不稳定,可以发生歧可以发生歧 化反应。化反应。Mn 元素在酸性条件下的元素电势图元素在酸性条件下的元素电势图 EA O2 +4H3O+4e-=6H2O E=1.23 V Mn3+/Mn2+=1.50 V 1.23 V MnO4-/Mn2+=1.51 V 1.23 VMn3+,MnO4-在酸性水溶液中都不能稳定存在，它们能在酸性水溶液中都不能稳定存在，它们能把把H2O氧化成氧化成O2，（实际上，（实际上MnO4-溶液是稳定的？）溶液是稳定的？）Mn2+2e-=Mn E=-1.18 V 2H3O+2e-=H2 +2H2O E=0.00 V Mn在酸性水溶液中不能稳定存在在酸性水溶液中不能稳定存在!0 E(Ox/Red)1.23,在酸性水溶液中在酸性水溶液中Ox和和Red都能都能稳定存在稳定存在!氧化还原反应的应用：呼气式酒精测试仪氧化还原反应的应用：呼气式酒精测试仪3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4+6+31954年，美国印地安那州的一位警察罗伯特年，美国印地安那州的一位警察罗伯特伯肯斯坦发明了伯肯斯坦发明了Breathalyzer，这是世界上第，这是世界上第一台酒精测试工具。直到今天，它仍是世界上使用频率最高的酒精测试仪。一台酒精测试工具。直到今天，它仍是世界上使用频率最高的酒精测试仪。除了一般测试仪都有的构件外，除了一般测试仪都有的构件外，Breathalyzer还配有两只装着化学混合剂的玻璃瓶。当受还配有两只装着化学混合剂的玻璃瓶。当受测者的呼气通过这些玻璃瓶时，如果气体中含有酒精，瓶中的混合剂会从橙色变成绿色，测者的呼气通过这些玻璃瓶时，如果气体中含有酒精，瓶中的混合剂会从橙色变成绿色，而化学反应产生的电流也会令指针移动，精确标示出呼气中酒精的浓度，并通过微电脑而化学反应产生的电流也会令指针移动，精确标示出呼气中酒精的浓度，并通过微电脑将其换算成血液酒精的浓度。将其换算成血液酒精的浓度。Zn(s)Zn2+(aq)+2e-Anode:Cathode:2NH4(aq)+2MnO2(s)+2e-Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O(l)+Zn(s)+2NH4(aq)+2MnO2(s)Zn2+(aq)+2NH3(aq)+H2O(l)+Mn2O3(s)氧化还原反应的应用：化学电源氧化还原反应的应用：化学电源1.干电池干电池使用一次，使用一次，Zn片完全消耗，不能再生。片完全消耗，不能再生。石墨棒金属锌负(阳)极糊状MnO2NH4Cl浆糊纸板 工作电压约工作电压约1.2 VZn+2OH-(aq)Zn(OH)2(s)+2e-Anode:Cathode:HgO(s)+H2O(l)+2e-Hg(l)+2OH-(aq)Zn(Hg)+HgO(s)Zn(OH)2(s)+Hg(l)干电池干电池-锌贡电池（纽扣电池）锌贡电池（纽扣电池）使用一次，容量大，寿命长。使用一次，容量大，寿命长。工作电压约工作电压约1.35 VAnode:Cathode:PbO2(s)+4H+(aq)+SO2-(aq)+2e-PbSO4(s)+2H2O(l)4Pb(s)+S4O2-(aq)PbSO4(s)+2e-Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+2SO2-(aq)2PbSO4(s)+2H2O(l)4 铅蓄电池（二次电池）铅蓄电池（二次电池）铅蓄电池用硫酸作电解液，体积大，携带不方便。作汽车铅蓄电池用硫酸作电解液，体积大，携带不方便。作汽车的启动电源的启动电源放电后，放电后，二氧化铅和铅二氧化铅和铅都转变为硫酸铅都转变为硫酸铅，可通，可通过充电过充电重新转变为二氧重新转变为二氧化铅和铅，而使电池恢化铅和铅，而使电池恢复原状，继续使用复原状，继续使用。镍镉电池镍镉电池镍氢电池镍氢电池小型碱性电池小型碱性电池(1.4 V)：固体固体锂电池锂电池工作电压可高于工作电压可高于3 VAnode:Cathode:O2(g)+2H2O(l)+4e-4OH-(aq)2H2(g)+4OH-(aq)4H2O(l)+4e-2H2(g)+O2(g)2H2O(l)燃料电池燃料电池燃料电池要不断消耗燃料，燃烧产物也必须不断地从燃料电池中排除。例例3：已知已知 Hg22+2e-=2Hg E=0.7973 V 25时，测得下列电池的时，测得下列电池的 E池池=0.3578 V()Pt/H2(1 atm)/H3O+(0.50 mol/L)/Cl-(0.10 mol/L)/Hg2Cl2(s)/Hg(l)(+)(1)计算计算 Hg2Cl2的的 Ksp。(2)计算电极：计算电极：Hg2Cl2 +2e-=2Hg+2Cl-25时的时的E。(3)写出上述电池反应方程式以及计算写出上述电池反应方程式以及计算25 C的平衡常数的平衡常数 和和 G，G，电池所能做的最大有用功，电池所能做的最大有用功。()H3O+(aq)+e-=1/2H2(g)+H2O(l)E =E(H3O+/H2)0.0592lg(PH21/2/H3O+)=0 0.0592lg(11/2/0.50)=0.0592lg(1/0.50)(+)Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)E+=E(Hg2Cl2/Hg)0.0592/2lgCl-2 =E(Hg2Cl2/Hg)E池池=0.3578 V=E+E =E(Hg2Cl2/Hg)+0.0592lg(1/0.50)所以，所以，(2)E(Hg2Cl2/Hg)=0.2808(V)(1)Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)E=0.2808 VHg22+(aq)+2e-=2Hg(l)E=0.7973 V上述两个电极反应本质上是一样的，即上述两个电极反应本质上是一样的，即E相等！相等！E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)0.0592/2lg(1/Hg22+)Ksp=Hg22+Cl-2于是，于是，E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)0.0592/2lg(Cl-2/Ksp)=E(Hg22+/Hg)+0.0592/2lgKsp 0.0592/2lg(Cl-2)E(Hg2Cl2/Hg)=E(Hg2Cl2/Hg)0.0592/2lgCl-2 E(Hg22+/Hg)=E(Hg2Cl2/Hg)，所以，所以E(Hg2Cl2/Hg)=E(Hg22+/Hg)+0.0592/2lgKsp Ksp=3.55 10-18 解法二：解法二：()H3O+(aq)+e-=1/2H2(g)+H2O(l)E =E(H3O+/H2)0.0592lg(PH21/2/H3O+)=0 0.0592lg(11/2/0.50)=0.0592lg(1/0.50)正极本质上可以看成如下电极反应：正极本质上可以看成如下电极反应：(+)Hg22+(aq)+2e-=2Hg(l)E+=E(Hg22+/Hg)0.0592/2lg(1/Hg22+)=E(Hg22+/Hg)0.0592/2lg(Cl-2/Ksp)=0.7973 0.0592/2lg(0.102/Ksp)E池池=0.3578 V=E+E =0.7973 0.0592/2lg(0.102/Ksp)+0.0592lg(1/0.50)所以，所以，(1)Ksp=3.55 10-18 (2)Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)E=?Hg22+(aq)+2e-=2Hg(l)E=0.7973 V上述两个电极反应本质上是一样的，即上述两个电极反应本质上是一样的，即E相等！相等！E(Hg2Cl2/Hg)=E(Hg22+/Hg)+0.0592/2lgKsp =0.7973+0.0592/2lg(3.55 10-18)=0.2808(V)(3)(+)()2,得电池反应方程式：得电池反应方程式：Hg2Cl2(s)+H2(g)+2H2O(l)=2Hg(l)+2Cl-(aq)+2H3O+(aq)E=E(Hg2Cl2/Hg)E(H3O+/H2)=0.2808 0=0.2808 Vn=2,lgKOR=nE/0.0592 KOR=3.07 109 G=-nF E=-2 96485 0.2808=-5.42 104 J/mol G=-nF E=-2 96485 0.3578=-6.90 104 J/molW电电=nF E=2 96485 0.3578=6.90 104 JAu|AuAu(aq)eAu(s)E1.68，22Au(CN)|AuAu(CN)(aq)eAu(s)2CNE0.60，例例4 P455/11解法一解法一上述两个电极反应本质上是一样的，即上述两个电极反应本质上是一样的，即E相等相等Au|AuAu|Au1EE0.0592lgAu 2f2Au(CN)KAu CN 总2fAu|AuAu|Au2KCN EE0.0592lgAu(CN)总2fAu|Au2CN E0.0592lgK0.0592lgAu(CN)总222Au(CN)|AuAu(CN)|Au2CN EE0.0592lgAu(CN)2Au(CN)|AuAu|AuEE2fAu(CN)|AuAu|AuE0.0592lgKE总f0.601.680.0592lgK总38fK3.26 10总38298.15f5GRTlnK8.314 298.15 ln(3.26 10)2.198 10(J/mol)总解法二：解法二：Au|Au(1)Au(aq)eAu(s)E1.68，22Au(CN)|Au(2)Au(CN)(aq)eAu(s)2CNE0.60，2(3)Au(aq)2CN(aq)Au(CN)(aq)(3)=(1)(2)3h1h2GGG 212Au|AuAu(CN)|Aun FEn FE 1 96485 1.68 1 96485(0.60)52.20 10(J/mol)3fGRTlnK 总5f2.20 108.314298.15 lnK 总38fK3.50 10总对应书上的内容：对应书上的内容：P441 442 P455 463