有机化学第十四章碳水化合物

碳水化合物也叫糖，是多羟基碳水化合物也叫糖，是多羟基醛醛、酮酮或或其缩其缩合物合物，由碳、氢、氧三种元素组成，而且分，由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和氧的比例为子中氢和氧的比例为2：1，可以用通式，可以用通式Cn(H2O)m来表示。来表示。特殊：鼠李糖（特殊：鼠李糖（C6H12O5）属于属于 乙酸（乙酸（C2H4O2）不属于不属于CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCO2H2O光照O2C6H12O6光合作用碳水化合物碳水化合物糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡CO2OH2C6H12O6O26+6+6植物光合作用动物呼吸作用单糖单糖：不能水解的多羟基醛酮：不能水解的多羟基醛酮 寡糖寡糖（低聚糖）：能分解为（低聚糖）：能分解为2-102-10个单糖个单糖 多糖多糖：一分子能分解为及百以至几千个单糖：一分子能分解为及百以至几千个单糖 单 糖低聚糖多 糖碳水化合物醛糖酮糖戊醛糖己醛糖AldosesKetosesAldohexoseKetohexoseKetopentoseAldopentose戊酮糖己酮糖(210个单糖)(10个单糖)分类分类单糖单糖分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍 CHOCHOHCHOHCH2OHCH2OHCHOHCH2OHCOCHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCHOHCHOHCOCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCHOHCHOHCOCHOHCH2OH丁醛糖丁醛糖 丁酮糖丁酮糖 戊醛糖戊醛糖 戊酮糖戊酮糖 已醛糖已醛糖 已酮糖已酮糖 相相应应的的醛醛糖和糖和酮酮糖是同分糖是同分异构异构体体CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCHOCH2OH单糖的构型和命名单糖的构型和命名用费歇尔投影式表示用费歇尔投影式表示,如如D-葡萄糖葡萄糖旋光异构体的数目：旋光异构体的数目：2n个，个，n为手性碳原子的个数为手性碳原子的个数问题的提出 D-葡萄糖在不同条件下结晶，得到2种晶体a-型 mp 146，aD+112.2b-型 mp 150，aD+18.7 葡萄糖溶液存在变旋光现象a-型 aD+112.2 +52.7 NMR,IR谱没有-CHO的特征峰 可以和Fehling,Tollen 试剂反应，但不与NaHSO3加成。形成缩醛时只需要一分子醇。13.1.2 单糖的环形结构单糖的环形结构CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH变旋光现象 一个有旋光性的化合物，在溶液中其旋光发生变化，最终达到一个固定的值。结晶状态的单糖以环形结晶状态的单糖以环形半缩醛半缩醛(或半缩酮或半缩酮)的的形式存在形式存在OHOHOHHOCCHCCH环 形半缩醛成环后，形成一个新的手性碳原子，新形成的成环后，形成一个新的手性碳原子，新形成的羟基羟基若与参若与参与成环的羟基在同一侧，叫做与成环的羟基在同一侧，叫做型，型，若两者在异侧，叫若两者在异侧，叫型型葡萄糖的吡喃环形半缩醛葡萄糖的吡喃环形半缩醛 OHOHHOOHOHCH2OHHHHHOHHOHHOOHOCH2OHHHHHHOHOHHOOHOCH2OHHHHHCCC半缩 醛 式-D-葡 萄糖半缩 醛 式-D-葡 萄糖醛 式-D-葡 萄糖吡喃型葡萄糖的三维空间结构，椅式构象吡喃型葡萄糖的三维空间结构，椅式构象OOHOHHOHOHCH2OHHHHHOOHOHHOHOHCH2OHHHHH-D-葡 萄糖-D-葡 萄糖其差别在于形成缩醛的羟基是与环的连接键不同，一其差别在于形成缩醛的羟基是与环的连接键不同，一个是与（个是与（1 1、3 3、5 5号碳）面垂直的号碳）面垂直的a a键，一个是平行的键，一个是平行的e e键。键。单糖的物理性质单糖的物理性质单糖都是无色晶体，有甜味，过饱和溶液：糖浆。变旋现象单糖都是无色晶体，有甜味，过饱和溶液：糖浆。变旋现象D葡萄糖溶液：葡萄糖溶液：+112 o +52.7 o o +52.7 o单糖的化学性质单糖的化学性质具有醇的性质和醛酮的性质：具有醇的性质和醛酮的性质：成醚、酯；氧化成醚、酯；氧化；加成等。加成等。一一 氧化氧化 酮糖和醛糖均可被酮糖和醛糖均可被土土伦试剂、本尼地试剂氧伦试剂、本尼地试剂氧化，常用作单糖的定性和定量鉴定。溴水只氧化醛糖化，常用作单糖的定性和定量鉴定。溴水只氧化醛糖,不氧化酮糖不氧化酮糖,可用来鉴别醛、酮可用来鉴别醛、酮 CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHBr2HNO3COOHCH2OHOHOHHOOHHHHHCOOHCOOHOHOHHOOHHHHHCHOCOOHOHOHHOOHHHHHH2OD-葡萄糖D-葡萄糖酸D-葡萄糖二酸D-葡萄糖醛酸R CHCH ROHOHHIO4RHOHROHIO3+CC+H2O被被HIO4所氧化所氧化（邻二醇被高碘酸的氧化（邻二醇被高碘酸的氧化137页）页）CH2OHCHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC6H5NHNH2C6H5NHNH2CHOHCHCH2OHN NHC6H5C6H5NHNH2CHCH2OHN NHC6H5N NHC6H5CH2OHN-NHC6H5CH2OHCHCH2OHN NHC6H5N NHC6H5C6H5NHNH2(CHOH)n(CHOH)nH2OH2O(CHOH)nH2O(CHOH)nC(CHOH)nC(CHOH)nCH2O脎脎二成脎反应二成脎反应（单糖与苯肼作用）（单糖与苯肼作用）与过量苯肼反应，与过量苯肼反应，C1先生成苯腙；先生成苯腙；C2成脎，黄色晶体，成脎，黄色晶体，用于鉴定用于鉴定CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHHCH2OHCH2OHOHOHHOHHHHOOCHCH2OHOHOHHOHHHN NHC6H5N NHC6H5D-葡萄糖CD-甘露糖D-果 糖C三种单糖的成脎反应：四莫利施四莫利施(Molish)试验试验糖的水溶液中加入糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓硫萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。用于鉴别糖酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。用于鉴别糖类。类。五成苷反应五成苷反应半缩醛半缩醛(酮酮)可继续和醇作用形成缩醛可继续和醇作用形成缩醛(酮酮)，糖的缩，糖的缩醛醛(酮酮)叫苷叫苷OHHOHHOOHOCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHHC-D-葡萄糖无水HClC-D-甲基葡萄糖苷+OHHOHHOOHOCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHH-D-葡萄糖C无水HClC-D-甲基葡萄糖苷+六甲基化六甲基化OHOHHHHOHHOHCH2OHO-D-葡萄糖OHOHHHHOHHOMeCH2OH(CH3)2SO4NaOHOMeOMeOMeOMeCH2OCH3OO甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 甲基甲基-2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷OMeOMeOMeOMeCH2OCH3ClHOMeOMeOMeOHCH2OCH3O稀O糖的甲基化在测定结构时极为有用2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖OMeOMeOMeOHCH2OCH3MeOOMeOCH2OCH3OMeCOHHCHOMeOOMeOHCH2OCH3OMeHNO3COOHMeOOMeCOOHCOOHMeOOMeCOOHOMeO+123456七还原七还原CHOCHOHCH2OHH2PtNaBH4CH2OHCHOHCH2OH()n()n重要的单糖重要的单糖1 D-核糖及核糖及D-2-脱氧核糖脱氧核糖 核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组分CHOOHOHCH2OHOHOOHOHCH2OHOHOOHOHCH2OHOHCHOHOHHCH2OHOHOHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOH-D-核糖核糖 D-核糖核糖 -D-核糖核糖-D-2-脱氧核糖脱氧核糖 D-2-脱氧核糖脱氧核糖 -D-2-脱氧核糖脱氧核糖D-葡萄糖葡萄糖(右旋糖右旋糖)甜度约为蔗糖的甜度约为蔗糖的 70%D-果糖果糖(左旋糖左旋糖)最甜的一个糖最甜的一个糖 CHOCH2OHCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD-(+)-葡萄糖CD-(-)-果糖 双糖双糖一分子单糖的半缩醛和另一分子单糖的羟基形一分子单糖的半缩醛和另一分子单糖的羟基形成的成的糖苷糖苷,分为分为还原性双糖还原性双糖和和非还原性双糖非还原性双糖重要的还原性双糖有重要的还原性双糖有:麦牙糖和纤维二糖麦牙糖和纤维二糖;乳乳糖糖OHOHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOO-D-葡萄糖-D-葡萄糖145612345623-1,4-糖苷键-(+)-麦芽糖OHOHOHCH2OHOHOHCH2OHHOOOO231234561564-D-葡萄糖-D-葡萄糖-1,4-糖苷键-(+)-纤 维 二糖一一 麦牙糖和纤维二糖麦牙糖和纤维二糖非还原性双糖非还原性双糖两个单糖的半缩醛羟基失水成苷，两个单糖的半缩醛羟基失水成苷，分子中不再含半缩醛羟基分子中不再含半缩醛羟基,如如蔗糖蔗糖OHCH2OHOHOHCH2OHHOOHOCH2OHOO23123456154-D-葡萄糖-D-果糖(+)-蔗糖多糖多糖(淀粉、糖原、纤维素、半纤维素淀粉、糖原、纤维素、半纤维素)淀粉淀粉葡萄糖以葡萄糖以-1,4-糖苷键结合而成，分子内氢键使直链卷成螺旋状糖苷键结合而成，分子内氢键使直链卷成螺旋状 OHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOOHOOOOn直链淀粉的结构-1,4-糖苷键OHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOCH2OHOOOOOOOOO-1,4-糖苷 键-1,6-糖苷 键支 链淀粉的 结 构 纤维素：纤维素：葡萄糖以葡萄糖以1,4糖苷键结合而成：糖苷键结合而成：OHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOOHHOOOOOn-1,4-糖苷键纤维素的结构 这是用哈武斯式（透视式）表示的纤维素的结构，教材这是用哈武斯式（透视式）表示的纤维素的结构，教材261页下边页下边的图是用椅式表示的结构，更直观地表达的分子中的各个原子或基的图是用椅式表示的结构，更直观地表达的分子中的各个原子或基团的空间位置。团的空间位置。植物细胞壁的主要组分，自然界分布最广的多糖，棉花中含量最高，植物细胞壁的主要组分，自然界分布最广的多糖，棉花中含量最高，达达98%。木材中含。木材中含50%。纤维素分子中连接葡萄糖的单位是纤维素分子中连接葡萄糖的单位是-1，4-糖苷键（共用的氧分别糖苷键（共用的氧分别与两个环以与两个环以e键相连）键相连），决定了分子不象淀粉那样卷成螺旋状。，决定了分子不象淀粉那样卷成螺旋状。纤维素不溶于水和一般的常用有机溶剂（棉花）。将其硝化后得到纤维素不溶于水和一般的常用有机溶剂（棉花）。将其硝化后得到硝化纤维素。代号硝化纤维素。代号NC。有高氮量。有高氮量NC与低氮量与低氮量NC之分。之分。高氮的可作发射药原料，低氮的可制作具有不同性能的塑料原料，高氮的可作发射药原料，低氮的可制作具有不同性能的塑料原料，也可作为油漆的原料，俗称硝基漆。也可作为油漆的原料，俗称硝基漆。