3XRD分析方法全解

材料分析测试方法材料分析测试方法屈树新屈树新西南交通大学西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室材料先进技术教育部重点实验室材料科学与工程学院材料科学与工程学院分析测试中心分析测试中心复习题 复习晶体结构的有关知识（固体物理，第一章）。复习晶体结构的有关知识（固体物理，第一章）。预习预习X射线衍射（射线衍射（XRD）的原理。）的原理。结合本专业查阅文献体会如何根据理论设计、制结合本专业查阅文献体会如何根据理论设计、制备新材料。备新材料。物质的结构分析 进行物质结构分析方法主要有进行物质结构分析方法主要有3大类大类 各种衍射技术各种衍射技术 直接和精确测定分子和晶体结构的方法直接和精确测定分子和晶体结构的方法 各种光谱技术各种光谱技术 红外光谱、激光拉曼光谱、紫外光红外光谱、激光拉曼光谱、紫外光 在各种状态测定结构，如液体在各种状态测定结构，如液体 分子模拟、量子力学计算分子模拟、量子力学计算现代分析测试 材料的结构分析材料的结构分析 衍射方法衍射方法 X射线衍射射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）粉末衍射粉末衍射 微区、薄膜微区、薄膜 高温、常温、低温衍射仪高温、常温、低温衍射仪 四园单晶衍射四园单晶衍射 电子衍射（电子衍射（Transmission Electron Microscopy，TEM）中子衍射中子衍射 穆斯堡谱穆斯堡谱 射线衍射射线衍射物质的结构分析 测定物质结构的本质测定物质结构的本质 某种波，如微波、红外光、某种波，如微波、红外光、X射线射线；或某种粒子或某种粒子,如光子、电子、中子等如光子、电子、中子等试样改变试样中原子或分子的核或电子的某种能态试样中原子解离或电子电离入射波（粒子）的散射、衍射衍射或吸收产生与入射波长不同的波或粒子得到物质结构的信息10 10 10 10 10 10 1010X射线衍射射线衍射可见和可见和拉曼光谱拉曼光谱97531-1-3-5Wavenumbers 能量增加能量增加紫外紫外可见可见近红外近红外远红外远红外微波微波顺磁共振顺磁共振无线电波无线电波Wavelength in microns核转变核转变电子跃迁电子跃迁分子振动分子振动10 10 10 10 10 10 10 10跃迁跃迁-5-3-113579转动转动电磁光谱电磁光谱核磁共振核磁共振红外光谱红外光谱紫外紫外紫外紫外紫外和紫外和拉曼光谱拉曼光谱X射线射线XRD分析方法 X-射线物理学基础射线物理学基础 X-射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 X-射线衍射分析原理射线衍射分析原理 X-射线衍射分析应用射线衍射分析应用 XRD图谱的物相鉴定图谱的物相鉴定X射线物理学基础射线物理学基础 X射线的产生射线的产生 德国科学家伦琴，德国科学家伦琴，1895年年 使相片底片感光，并有很强的穿透力使相片底片感光，并有很强的穿透力 X射线的应用射线的应用 科学研究科学研究(XRD)医疗医疗（透视）（透视）技术工程技术工程(无损探伤无损探伤)衍射分析技术的发展与与X X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1914物理劳埃Max von Laue晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg SiegbahnX射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学X射线物理学基础射线物理学基础 X射线的本质射线的本质 电磁波电磁波，波长较短，一般在，波长较短，一般在0.050.25nm;劳厄，劳厄，1914年，晶体衍射实验；年，晶体衍射实验；X射线具有射线具有波粒波粒二相性二相性 衍射：可见光衍射：可见光 一定能量的一定能量的光量子流光量子流 h:普朗克常数普朗克常数6.62634JS E:能量；能量；P：动量：动量X射线物理学基础射线物理学基础X射线物理学基础射线物理学基础 X射线的产生射线的产生 原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，按按K、L、M、N递增；递增；最内层的能量最低最内层的能量最低 某层电子的能量某层电子的能量 当冲向阳极靶的电子具有足够能量将内层电子当冲向阳极靶的电子具有足够能量将内层电子击出成为自由电子（二次电子）；击出成为自由电子（二次电子）；原子：高能的不稳定原子：高能的不稳定 自发向稳态过渡：自发向稳态过渡：X射线物理学基础射线物理学基础 X射线的产生射线的产生 K层出现空位，层出现空位，K激发态；激发态；L层跃迁至层跃迁至K层，层，L激发态；激发态；E=EE=EL L-E-EK K,能量差以能量差以X射线光射线光量子的形式辐射出来；量子的形式辐射出来；K L层有能量差别很小的亚能级，层有能量差别很小的亚能级，K1、K2 特征特征X射线射线X射线物理学基础射线物理学基础靶试样X射线物理学基础射线物理学基础物质的结构分析 测定物质结构的本质测定物质结构的本质 某种波，如微波、红外光、某种波，如微波、红外光、X射线射线；或某种粒子或某种粒子,如光子、电子、中子等如光子、电子、中子等试样改变试样中原子改变试样中原子或分子的核或或分子的核或电子的某种能态电子的某种能态试样中原子解离试样中原子解离或电子电离或电子电离入射波（粒子）的入射波（粒子）的散射、散射、衍射衍射或吸收或吸收产生与入射波长产生与入射波长不同的波或粒子不同的波或粒子得到物质结构得到物质结构的信息的信息多晶粉末衍射分析多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffraction analysis在入射在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以辐射源，以 球面波向空间发射形成干涉光；球面波向空间发射形成干涉光；强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；衍射图：晶体化合物的衍射图：晶体化合物的“指纹指纹”；多晶粉末衍射法：测定晶体的结构；多晶粉末衍射法：测定晶体的结构；单色单色X射线源射线源样品台样品台检测器检测器X射线衍射方程射线衍射方程 晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的原子平面原子平面 衍射的基础衍射的基础晶体的晶体的周期性周期性和和对称性对称性 衍射光束服从反射定律衍射光束服从反射定律 反射光线在入射平面中，反射角等于入射角反射光线在入射平面中，反射角等于入射角 则这组晶面所反射的则这组晶面所反射的X射线，只有当其光程差是射线，只有当其光程差是X射线波长的整数倍时才相互增强，出现射线波长的整数倍时才相互增强，出现衍射衍射2dhklsinn2dhklsin光程差光程差 BDBF2dhklsin n;只有当只有当d、和和 满足布拉格方程式时才能发生衍射。满足布拉格方程式时才能发生衍射。d:面间距；面间距；：入射线（反射线）与：入射线（反射线）与 晶面的夹角；晶面的夹角；：入射光的波长，：入射光的波长，Cu靶：靶：k1=1.54060,k2=1.54443；n：整数，反射的级数：整数，反射的级数 晶面组布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 反射反射衍射衍射 镜面可以任意角度反射可见光镜面可以任意角度反射可见光 X X射线只有满足布拉格方程的射线只有满足布拉格方程的 角上才能发生角上才能发生反射，因此，这种反射亦成为选择反射。反射，因此，这种反射亦成为选择反射。晶面间距晶面间距d,d,掠射角掠射角，反射级数，反射级数n,n,和和X X射线的射线的波长波长四个量，已知三个量，就可以求出其四个量，已知三个量，就可以求出其余一个量。余一个量。布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论(100)晶面发生二级衍射晶面发生二级衍射 2d100sin2 假设在每两个（假设在每两个（100）中间均插一个原子分中间均插一个原子分 布与之完全相同的面，布与之完全相同的面，晶面指数（晶面指数（200）（200）的面间距是）的面间距是d/2 2d100sin 2(2d200)sin=2 2d200sin(hkl)的的n级衍射可看作级衍射可看作(nh nk nl)的一级衍射的一级衍射布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 sin/(2d)/(2d)一定时，一定时，d d减小，减小，将增大；将增大；面间距小的晶面，其掠射角必须较大面间距小的晶面，其掠射角必须较大 掠射角的极限范围为掠射角的极限范围为0-90，但，但过过大或大或过过小都会造成小都会造成衍射的探衍射的探测测困困难难石英的衍射仪计数器记录图（部分）石英的衍射仪计数器记录图（部分）*右上角为右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（石英的德拜图，衍射峰上方为（hklhkl）值，值，应用应用 已知波长的已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间距，射线，测量未知的晶体的面间距，进而算出其晶胞参数进而算出其晶胞参数 结构分析（结构分析（XRD）已知，测角，计算d；根据标准卡片，判断其物相（晶体结构）根据d=f(h,k,l,a,b,c,)可计算晶胞参数 已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射线，求得射线，求得X射线的波长，确定试样的组成元射线的波长，确定试样的组成元素素 X射线能量色散谱仪射线能量色散谱仪(EDS,EDAX)已知d 的晶体（单晶硅），测角，得到特征辐射波长，确定元素，特征X射线分析的基础X射线衍射射线衍射(单晶或单晶或多晶多晶)晶体与晶体与x射线所产生的衍射作用射线所产生的衍射作用 衍射斑点或衍射斑点或谱图谱图 分析分析晶体结构晶体结构 确定晶体所属的确定晶体所属的晶系（物相鉴定）晶系（物相鉴定）、晶体的晶胞参数、晶体的晶胞参数、晶粒尺寸的大小、结晶度、薄膜的厚度和应力分布晶粒尺寸的大小、结晶度、薄膜的厚度和应力分布等等X射线衍射射线衍射 实际的衍射谱上并非只在符合实际的衍射谱上并非只在符合Bragg方程的方程的2 处出现强度，处出现强度，在在2 的附近也有一定的衍射强度分布，成峰状，也叫的附近也有一定的衍射强度分布，成峰状，也叫衍衍射峰射峰。符合符合Bragg方程的方程的2 处为处为峰顶峰顶。可以根据峰的可以根据峰的位置位置、数目数目和和强度强度得到试样的结构信息。得到试样的结构信息。X射线衍射可以得到的信息射线衍射可以得到的信息 物相鉴定物相鉴定 定性定性 定量定量 晶胞参数的确定晶胞参数的确定 晶面的择优取向生长晶面的择优取向生长 结晶度的测定结晶度的测定 晶粒尺寸的测定（谢乐公式晶粒尺寸的测定（谢乐公式）膜厚的测定膜厚的测定 薄膜的应力分布薄膜的应力分布物相分析 X射线衍射鉴别样品中的物相射线衍射鉴别样品中的物相 石墨和金刚石石墨和金刚石 Al2O3有近有近20中结构中结构 化学分析、光谱分析（化学分析、光谱分析（AAS）、）、X射线光电子能射线光电子能谱（谱（XPX）、俄歇电子（）、俄歇电子（AES）、二次电子能谱）、二次电子能谱（SIMS）、）、X射线能谱仪（射线能谱仪（EDS）等）等 试样的元素组成试样的元素组成物相分析 物相：物相：纯元素、化合物和固溶体组成的晶相纯元素、化合物和固溶体组成的晶相 分析的试样一定有分析的试样一定有结晶结晶 物相分析物相分析 材料、冶金材料、冶金 机械、化工机械、化工 地矿、环保地矿、环保 医药、食品等医药、食品等粉末衍射卡片粉末衍射卡片 2 d 晶体结构（晶体结构（a,b,c）卡片：一系列的卡片：一系列的dhkl 对应的强度对应的强度标准衍射图谱2dhklsin国际通用的标准粉末数据卡（国际通用的标准粉末数据卡（JCPDS）及及PCPDFWIN软件（软件（PDF）进行检索）进行检索化学式英文名实验条件晶体学数据来源制备等面间距衍射强度晶间指数PCPDFWIN软件（软件（PDF）X射线衍射可以得到的信息射线衍射可以得到的信息 1、物相鉴定物相鉴定 1.1定性定性 当当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己的射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己的独特独特的的衍射花样，衍射花样，多种物质以混合物存在时，它的衍射数据多种物质以混合物存在时，它的衍射数据d 不会改变（与不会改变（与红外不同）红外不同）避免漏确定一些含量较少的物相的衍射峰避免漏确定一些含量较少的物相的衍射峰衍射峰衍射峰的位置的位置2 晶面的晶面的面间距面间距dhkl衍射峰的衍射峰的相对强度相对强度对照标准衍射图对照标准衍射图谱可以判断该物质谱可以判断该物质根据布拉根据布拉格方程格方程衍射峰的衍射峰的数目数目检索 字母检索字母检索 估计试样中可能的数种物相估计试样中可能的数种物相 通过其英文名称将有关卡片找出通过其英文名称将有关卡片找出 与待定衍射花样对比，可确定物相与待定衍射花样对比，可确定物相 数字检索（数字检索（Hanawalt检索）检索）无法得知试样中物相的信息无法得知试样中物相的信息 Hanawalt组合组合 将最强线的面间距将最强线的面间距d1处于某一范围，如：处于某一范围，如：0.2690.265nm 将面间距从将面间距从999.990.00共分为共分为40组组字母检索字母检索 1、根据待测试样元素组成的信息；、根据待测试样元素组成的信息；Ca3（PO4）2 2、从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化、从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化合物的卡片合物的卡片Ca、P、O；3、对比待测试样与标准卡片的衍射峰的、对比待测试样与标准卡片的衍射峰的位置、位置、衍射强度、衍射强度、衍射峰的数目衍射峰的数目 如吻合，则为该物质，如吻合，则为该物质，根据待测试样元素组成的信息根据待测试样元素组成的信息从标准卡片中找出只包括待测试从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化合物的卡片样元素的化合物的卡片对比待测试样与标准卡片的衍射峰的对比待测试样与标准卡片的衍射峰的位置、衍射强度、位置、衍射强度、衍射峰的数目衍射峰的数目XRD（HA）Position 2Theta1020304050 Peak List 00-001-1008 Selected Pattern:Sodium Calcium Hydrogen Nitrate Phosphate Hydrate 00-047-0257 Residue+Peak List Accepted Patterns字母检索字母检索 如不吻合如不吻合 衍射峰位置不吻合衍射峰位置不吻合 2 d 晶胞的结构和大小（晶胞的结构和大小（a、b、c等等）出现空位或离子替代等情况出现空位或离子替代等情况 衍射峰数目不吻合衍射峰数目不吻合 是否有衍射峰消失，原因？是否有衍射峰消失，原因？是否有新的衍射峰出现（一般衍射峰的强度较低），可是否有新的衍射峰出现（一般衍射峰的强度较低），可能出现新的物相。能出现新的物相。衍射峰强度不吻合衍射峰强度不吻合 晶面的优先生长等晶面的优先生长等检索 字母检索字母检索 估计试样中可能的数种物相估计试样中可能的数种物相 通过其英文名称将有关卡片找出通过其英文名称将有关卡片找出 与待定衍射花样对比，可确定物相与待定衍射花样对比，可确定物相 数字检索（数字检索（Hanawalt检索）检索）无法得知试样中物相的信息无法得知试样中物相的信息 Hanawalt组合组合 将最强线的面间距将最强线的面间距d1处于某一范围，如：处于某一范围，如：0.2690.265nm 将面间距从将面间距从999.990.00共分为共分为40组组数字检索（数字检索（Hanawalt检索）检索）根据XRD图谱和布拉格方程算出八强线对应晶面的面间距d2 2 221()11.62820.92829.271 30.50034.12734.41041.52150.176d 1()7.6104.2453.0512.9312.6272.6062.1751.818102030405060010000200003000040000500006000070000CountsPosition(2Theta)unit:mg/g 2.26 GSB 1.46 GSB 0.74 GSB 0.38 GSB 0.18 GSB BlankHanawalt检索；卡片的质量卡片的质量标记标记QM物相八根最强线的面间距；下方的小角码表示相应的强物相八根最强线的面间距；下方的小角码表示相应的强度度,x代表衍射强度为代表衍射强度为100；8代表衍射强度约为代表衍射强度约为80PSC表示物质所属的布拉菲点阵，表示物质所属的布拉菲点阵，小写字母小写字母m、o、t、h、c等表示单斜、正交、四方、六方、立方等，等表示单斜、正交、四方、六方、立方等，大写字母大写字母P、C、F、I、R分别表示简单、底心、面心、体心和菱心等点阵。分别表示简单、底心、面心、体心和菱心等点阵。化学式英文名实验条件晶体学数据来源制备等面间距衍射强度晶间指数对比待测试样与标准卡片的衍射峰的对比待测试样与标准卡片的衍射峰的位置、衍射强度、位置、衍射强度、衍射峰的数目衍射峰的数目Hanawalt检索 根据布拉格方程和衍射图谱中峰的位置计算所对应的根据布拉格方程和衍射图谱中峰的位置计算所对应的面面间距间距d 计算衍射峰的计算衍射峰的强度强度（结晶好时，可近似为峰高）（结晶好时，可近似为峰高）选取强度最大的八强线按强度递减顺序排列；选取强度最大的八强线按强度递减顺序排列；从从Hanawalt检索中找到对应的检索中找到对应的d1组；组；按次强线的面间距按次强线的面间距d2找到接近的几行；找到接近的几行；检查这几行数据其检查这几行数据其d1是否与实验值很接近，得到肯定之是否与实验值很接近，得到肯定之后再依次查对第三条强线直至第八条强线，并找出最可后再依次查对第三条强线直至第八条强线，并找出最可能的物相及其卡片，能的物相及其卡片，将实验所得的将实验所得的d及及I/I0与卡片上的数字详细对照，如果对与卡片上的数字详细对照，如果对应得很好，物相鉴定结束。应得很好，物相鉴定结束。Hanawalt检索 衍射图谱中的衍射图谱中的三强线顺序三强线顺序，常会因各种因素的，常会因各种因素的影响而有所影响而有所变动变动，常将同种物质图样中几根最，常将同种物质图样中几根最强线的面间距顺序调换排列强线的面间距顺序调换排列;如待测试样的某个如待测试样的某个d值在索引中找不到，假设该值在索引中找不到，假设该d对应第二相；对应第二相；待第一相确定后，将剩余的衍射线的强度待第一相确定后，将剩余的衍射线的强度归一化归一化，再按上述程序检测第二相；再按上述程序检测第二相；注意不同物相的衍射线可能注意不同物相的衍射线可能重叠重叠；定性分析的过程 实验数据的误差实验数据的误差 I/I0与卡片的数据约有出入与卡片的数据约有出入 d是可以较精确得出的，误差约为是可以较精确得出的，误差约为0.2，不能超，不能超过过1；I/I0的误差则允许稍大一些，因为导致强度不确定的误差则允许稍大一些，因为导致强度不确定的因素较多。的因素较多。定性分析的过程 可能出现的困难可能出现的困难 混合试样中，混合试样中，某相的含量过少某相的含量过少，不足以产生自身，不足以产生自身完整的衍射图样，甚或根本不出现衍射线；完整的衍射图样，甚或根本不出现衍射线；薄层、薄膜的相分析薄层、薄膜的相分析常如此；常如此；由于晶体的由于晶体的择优取向择优取向，衍射图样中可能只有一两，衍射图样中可能只有一两条极强的线，要确定物相也相当困难；条极强的线，要确定物相也相当困难；在多相混合物的图样中，属于在多相混合物的图样中，属于不同相不同相的的某些线条某些线条会因面间距相近而会因面间距相近而相互重叠相互重叠，致使图样中的最强，致使图样中的最强线或其它线可能并非某一单一相分的最强线，而线或其它线可能并非某一单一相分的最强线，而是由两个或多个相成分的弱线叠加的结果是由两个或多个相成分的弱线叠加的结果 重新重新假设和检索假设和检索 某些物相某些物相具有相同的点阵，相近的点阵参数，衍具有相同的点阵，相近的点阵参数，衍射花样及其相似，要区分很困难，需要与其它分射花样及其相似，要区分很困难，需要与其它分析相结合析相结合定性分析的过程 自动检索自动检索 建立数据库建立数据库 检索匹配检索匹配 单凭电脑的匹配检索往往有误检和漏检，单凭电脑的匹配检索往往有误检和漏检，最终结果还应该经过人工审核最终结果还应该经过人工审核。磁铁矿磁铁矿赤铁矿赤铁矿铁酸盐铁酸盐X射线衍射物相鉴定的举例射线衍射物相鉴定的举例2030405060050100150200250300350400BoneHA/TCPIntensity2 thetasample2()d(A)I/I0hklHA31.82.18410021132.22.7786011232.92.72060300-TCP30.72.905100441,17034.22.62150043,35222.73.9104020222.93.8804024124.13.69040132-TCP31.02.8801000,2,10;21734.42.6076522026.73.21055214复习题 查阅文献查阅文献1篇（篇（XRD分析试样的物相）；分析试样的物相）；或自己的或自己的XRD实验结果；实验结果；试进行物相分析试进行物相分析