3.3逸度与逸度系数学习材料

逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数G来定义引入逸度和逸度系数为了应用方便处理相平衡。吉氏函数的相平衡计算需要了解作为参考态的理想气体的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系数后，同样能描述相平衡，计算上也更加统一和方便。相平衡时，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏离吉氏函数表示 G sv _ G0 ig=G sl _ G0 ig 或 G _ G0 ig sv=G _ G0 ig sl从偏离吉氏函数 G _ G0 ig 来引入逸度f逸度和逸度系数能用P-V-T关系来表示。3.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数1听雨书屋B3.3.1 3.3.1 逸度及逸度系数的定义逸度及逸度系数的定义 在恒温下，将此关系式应用于纯物质或定组成混合物时，得SdTVdPdG等温VdPdG 对于理想气体状态,Vig=RT/P,则由热力学基本关系式由热力学基本关系式)(ln等温PRTddPPRTdPVdGigig2听雨书屋B 对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式仍然适用，但是V须用真实体系的状态方程，为了方便，采用了一种形式化的处理方法，逸度f 代替压力PfRTddGlnPfPfigP等价于0lim 上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，为了使任何一个状态下的f 有确定值。补充下列条件，完整逸度的定义表明P0时，真实流体ig，f P，符合理想气体的行为。3听雨书屋B逸度定义的积分形式参考态：理想气体状态（T，P0）研究态：真实状态（T，P）00lnln),(),(ln,ln00PfRTPTGPTGfRTddGigfPPTGPTGig当取参考态压力为单位压力，即P0=1时，则RTPTGPTGfig1,ln0RTPPTGPTGPfig0,ln当取参考态的压力等于研究态的压力时，即P0=P，则11lim0igPPf或并有引入逸度系数的概念4听雨书屋B逸度和逸度系数描述相平衡汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时G sv=G sl由于所以由于汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽压应用中，首先求逸度系数，再计算逸度所以，逸度系数的计算很重要，应将 与P-V-T关系联系起来RTPTGGRTPTGGigsligsv1,1,00slsvslsvffPf 5听雨书屋B3.3.2 3.3.2 逸度系数和逸度系数和P-V-TP-V-T间的关系间的关系对对的定义表达式的定义表达式=f/p 取对数并微分得：取对数并微分得：)(ln等温dPVfRTdiiPdPfdPdfddlnlnlnlnPdPRTVdPdln 将上式从压力为零的状态积分到压力为将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，的状态，并考虑到当并考虑到当P 0时时,l，得，得dPPRTVP01ln由逸度的定义可得：由逸度的定义可得：6听雨书屋B逸度系数与P-V-T关系与P-V-T 的关系也可以直接从偏离吉氏函数得到（取P0=P）若取T，P为独立变量PdPPRTVRT01ln实际上是偏离摩尔体积的积分若有从低压至一定压力的下的等温数据，则可以作出下列图上等温线，数值积分得到逸度系数),(),(PTVPTVPRTVigPPRTVPigdPPRTVRTPPRTGG0001ln7听雨书屋B逸度系数与P-V-T关系若取T，V为独立变量VdVPVRTRTZZ1ln1ln注意：逸度系数的计算已不需要考虑理想气体的性质了VigdVPVRTRTZZPPRTGG1ln1ln00由偏离吉氏函数式（3-58）得8听雨书屋B 将将P-V-T的实验数据代入上式进行数值积分或的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。图解积分可求出逸度系数。pdpZdPPRTVRTdPPRTVPPP000111ln3.3.3 3.3.3 逸度系数的计算逸度系数的计算利用实验数据利用实验数据9听雨书屋B3.3.3 逸度系数的计算从H，S计算也能从偏离焓和偏离熵来计算逸度系数RSSRTHHRTGGigPPigigPP00ln偏离焓、偏离熵的数据除了可以状态方程计算外，还可以有其它方法，如对应态原理，或查图、表等。上式也表明，经典热力学原理提供了不同物性之间的依赖关系，它们对于物性的相互推算很有意义RSSRTHHRTGGigPPigigPP0010听雨书屋B3.3.3 3.3.3 逸度系数的计算逸度系数的计算状态方程法状态方程法维里方程维里方程dPPRTVlnP01RTPBRTPVZ1RTBPRTV1RTPBdPRTBlnP0 以以T、P为自变量的状态方程为自变量的状态方程11听雨书屋B 以以T、V为自变量的状态方程为自变量的状态方程1.5ln1 lnlnP VbfPVaVPRTRTbRTVb SRK方程方程 ln1 lnln 1P VbfabZPRTbRTV PR方程方程 211ln1 lnln2 221VbP VbfZPRTbRTVb 12听雨书屋B3.3.3 逸度系数的计算普遍化关系式普遍化图表普遍化图表 1010BBRTBPcc10BBTPlnrr2416101720039042200830.r.rT.BT.BrPlnccrBPBPRTRTT13听雨书屋B例例3-5 计算计算1-1-丁烯蒸气在丁烯蒸气在473.15K，7MPa下下 的的 f 和和 1870741131.P.Trr0951620010.631009516200187010.aMP.Pf4247631014听雨书屋B例例3-6 3-6 用下列方法计算用下列方法计算407K407K，10.203MPa10.203MPa下丙下丙烷的逸度（烷的逸度（a a）理想气体）理想气体 （b b）RK RK 方程方程 .（c c）普遍化三参数法）普遍化三参数法 (a)理想气体理想气体 f=P=10.203MPa152024648369.MP.PK.Tacc25067522108301427480mol/KcmMP.PTR.a.ac.cmol/cm.PRT.bcc37462086640PRTVbaT V Vb1 2/15听雨书屋BaMPPf082.5203.104981.0bVVlnbRTaRTbVPlnRTPVln.511697007462451514515140731487462108301407314874624515120310140731784515120310517.ln.ln.ln.49810.16听雨书屋B(c)普遍化三参数法普遍化三参数法403224642031010118369407.P.Trr061489010.493800614890152010.aMP.Pf0385203104938017听雨书屋B3.3.4 逸度和逸度系数随T，P的变化逸度系数随着T，P的变化式如下RTVPfTlnPigPPigPTTPTGTTPTGRTRTPTGPTGTf1,11,ln00 THPTHTHTTGigigP02,并注意到2lnRTHHTfigPTVdPfRTddGln18听雨书屋B或RTPRTVPRTVPPPfPTTT1lnlnlnRTPTVPTVPigT,ln2lnRTHHTigP19听雨书屋B3.3.5 3.3.5 液体的逸度液体的逸度液体的摩尔体积液体的摩尔体积Vi可当作常数时可当作常数时dPRTVexpPfPPlisisilisiRTPPVexpPfsilisisili压力不高时压力不高时sisiliPf饱和液体的逸度饱和液体的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度sisisiliPff20听雨书屋B例题3-7(陈新志P45例3)计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。（a）饱和蒸汽压；（b）1MPa；（c）10MPa。解：查水蒸汽性质表 由于压力较低，作理想气体处理，即f sv=f sl=P s=4246Pa由等温逸度随着压力变化式，并忽视Vsl 随压力的变化，则代入T=303.15K的数据得到PaPmolmgcmVssl424600001808.00043.11313sslsllPPVffRTln424600001808.04246ln15.303314.8Pfl)10(64.4561)1(44.4276时在时在MPafMPafll21听雨书屋B