非牛顿型流体的分类

非牛顿型流体的分类非牛顿型流体是一大类实际流体的统称。一般地说，凡流动性能不能用方程（2-2）来描述的流体，统称为非牛顿型流体。在高分子液体范畴内，可以粗略地把非牛顿型流体分为：纯粘性流体，但流动中粘度会发生变化，如某些涂料、油漆、食品等。粘弹性流体，大多数高分子熔体、高分子溶液是典型的粘弹性流体，而 且是非线性粘弹性流体。一些生物材料，如细胞液，蛋清等也同属此类。流动性质有时间依赖性的流体。如触变性流体，震凝性流体。41 Bingham塑性体Bingham塑性体的主要流动特征是存在屈服应力吟，因此具有塑性体的可塑性质。只有当外界施加的应力超过屈服应力Q y，物体才能流动。流动方程为：0Qo )/耳y2-74)o oyo noy说明：有些Bingham塑性体，在外应力超过0 y开始流动后，遵循Newton粘度定律，流动方程为：o = o +n（2-75）yp称为普通Bingham流体，耳卫为塑性粘度。有些Bingham塑性体，开始流动后，并不遵循Newton粘度定律，其剪 切粘度随剪切速率发生变化，这类材料称为非线性Bingham流体。特殊地，若流动规律遵从幂律，方程为二 + K倉(2-76)y则称这类材料为Herschel-Bulkley流体。图2-16 Bingham流体的流动曲线牙膏、油漆是典型Bingham塑性体。油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘 度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂。因此要求其屈服应力大到 足以克服重力对流动的影响。润滑油、石油钻探用泥浆，某些高分子填充体 系如碳黑混炼橡胶，碳酸钙填充聚乙烯、聚丙烯等也属于或近似属于Bingham 流体。填充高分子体系出现屈服现象的原因可归结为，当填料份数足够高时， 填料在体系内形成某种三维结构。如CaCO3形成堆砌结构，而碳黑则因与橡 胶大分子链间有强烈物理交换作用，形成类交联网络结构。这些结构具有一 定强度，在低外力下是稳定的，外部作用力只有大到能够破坏这些结构时， 物料才能流动。混炼橡胶的这种屈服性对下一步成型工艺及半成品的质量至关重要。如 混炼丁基橡胶挤出成型轮胎内胎时，碳黑用量适量，结构性高，则混炼胶屈 服强度高，内胎坯的挤出外观好，停放时“挺性”好，不易变形、成摺或拉 薄。42 假塑性流体绝大多数高分子液体属假塑性流体。流动的主要特征是流动很慢时，剪 切粘度保持为常数，而随剪切速率增大，粘度反常地减少剪切变稀。典型高分子液体的流动曲线见图2-17。曲线大致可分为三个区域：当剪切速率y&t0时，o枚呈线性关系，液体流动性质与Newton型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度耳。这一区域称线性流动区，或第一0Newton区。零剪切粘度耳是一个重要材料常数，与材料的平均分子量、粘流0活化能相关，是材料最大松弛时间的反映。当剪切速率丫&超过某一个临界剪切速率吧后，材料流动性质出现非牛顿 性，表观剪切粘度戒的增大而下降，出现“剪切变稀”行为。该区域是高分 子材料加工的典型流动区。由于这段曲线上一点的切线与轴的交点，类似 于Bingham塑性体的屈服点，故称为假塑性区域，或称非牛顿流动区，或剪 切变稀区域。当剪切速率非常高，y&ts时，剪切粘度又会趋于另一个定值n ,称无 穷剪切粘度，这一区域有时称第二Newton区。这一区域通常很难达到。图2-17 假塑性高分子液体的流动曲线为描述高分子液体的流动规律，人们提出各类形式的状态方程（本构方 程），将在第三、四章详细介绍。这里按循序渐进原则，首先介绍几个描述 高分子液体粘度变化规律的实用经验方程。4. 2。1 Ostwald-de Wale 幂律方程实验发现，许多高分子浓溶液和熔体，在通常加工过程的剪切速率范围 内（大约y&=10o-103 s-i），在一个小区间中，剪切应力与剪切速率满足如下 经验公式（图2-18）：2-77)(2-78)2-79) = K &或a =/7&= K 妇式中K和n为材料参数。d ln d In &n称为材料的流动指数或非牛顿指数。K是与温度有关的参数。对 Newton 流体，n =1, K =n 0；对假塑性流体，n 1。图2-21 几种典型流体的流动曲线5 关于剪切粘度的深入讨论剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一,也是人们在 表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论得最多的物料参数。关于剪切粘度的测量方法已相当成熟,大量实验数据表明,高分子材料 的剪切粘度受众多因素影响。这些因素可归并为：实验条件和生产工艺条件的影响（温度T；压力p；剪切速度超或剪切应 力。等）；物料结构及成分的影响（配方成分）；大分子结构参数的影响（平均分子量M ；分子量分布M /M ；长链支W W n 化度等）。这儿首先讨论前两个方面的影响，关于粘度与大分子结构参数的关系在 第四章讨论。51温度T的影响高分子材料流动过程中，温度T和压力p对物料的流动行为影响显着。图2-23给出温度和压力变化对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）零剪切粘度的影 响。可以看出温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。压 力升至55MPa （550bar）时，PMMA的零剪切粘度增高近十倍；而如果要保持 粘度不变，则温度要相应地升高大约23C。图2-23 PMMA的粘度与温度和压力的关系 在双对数坐标图中绘出同一高分子材料（图2-25中为乙酸丁酸纤维素） 不同温度下的粘度曲线，可以发现有两大特点：一，温度升高，物料粘度下 降；温度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其跡的影响很大；二，不 同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。图2-25 不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线 温度是分子无规热运动激烈程度的反映。温度上升，分子热运动加剧， 分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积）， 使链段更易于活动，分子间的相互作用减小，粘度下降。温度远高于玻璃化温度Tg和熔点T时（TTg+100C），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程（即Arrhenius方程）描述:2-85)式中（T）为温度T时的零剪切粘度；K为材料常数，K =耳（T； R=8. 314 J mol-i - K-i为普适气体常数；e耳称粘流活化能。粘流活化能定义流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量（单位：J mol-i或kcal mol-J。E既反映材料流动的难易程度，更重要的反映了材料粘度随温度变化的T|敏感性。由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子 链结构有关，而与总分子量关系不大。一般分子链刚性大，极性强，或含有 较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。相反， 柔性较好的线型分子链高分子材料粘流活化能较低。表2-2 给出几种高分子材料粘流活化能的值。表 2-2 一些高分子材料体系的粘流活化能高分子 材料E(kcal *mol-i)E(kJ mol-1)高分子 材料E(kcal mol-1)E(kJ mol-1)天然橡胶0.251.04PS22239296顺丁橡胶2.39.6PC2630108.3125丁苯橡胶3.112.9PVC3540147168丁腈橡胶5.4222.6聚二甲基 硅氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.37.026.3 29.2ABS(20% 橡胶)26108.3LDPE1012.841.9 53.6ABS(30% 橡胶)24100PP101141.946ABS(40% 橡胶)2187.5PP（长支 链较多）11174671.2表中列出的高分子材料按粘流活化能大小可分为三大类：橡胶类材料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低；纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高； 塑料类材料居其中。三类材料界限分明。由此可见粘流活化能E也成为我们T|区别不同类型高分子材料的一个判据。对（2-85）式两边求对数，得lg “ 0lg K + 23爲(2-86)在不同温度下测量零剪切粘度n (T)值，以lgn1/T作图(图0 02-26)。从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能e的大小。图2-26 几种高分子材料零切粘度随温度的变化1-聚异丁烯；2-ditto； 3-丁基橡胶；4-天然橡胶；5-丁苯橡胶;6-高压聚乙烯；7-乙烯-丙烯共聚物；8-聚苯乙烯两点说明：一是零切粘度n (T)常不易从实验求得，有时釆用表观粘度n (T)替代。0a此时必须注意所取的不同温度下n (T)值必须是同一剪切速率或同一剪切应 a力下的表观粘度值，否则计算不成立。二是材料在恒剪切速率丫&下和恒剪切应力o下求得的粘度-温度依赖性 ( E 值)不同。因此测量粘流活化能 E 时，必须说明具体的实验条件，分 别记为恒切速率活化能E (网和恒切应力活化能E 9)。研究表明，E (网对剪切速率戒的相关性较大，一般攸增大，E (网减少(见 表2-3)。而E (o)与剪切应力o的相关性较小，特别在低剪应力条件下，E (o) 几乎与o无关。因此在表征高分子材料的表观粘流活化能时，以采用恒切应 力条件为佳。实验发现，就橡胶材料而言，非结晶橡胶如丁苯橡胶，其E (o)几乎与o无 关，接近恒定值。结晶型橡胶如天然橡胶，异戊橡胶，顺丁橡胶等，当剪切 应力较低时，E (o)接近恒定；剪切应力较高时，E (o)随剪切应力增大而增大， 可能与此类橡胶在高o下产生应力诱导结晶有关。表2-3 LDPE的Eq o&随於的变化欢(S-1 )E (kcal mol-ni)E (kJ wl-1)n儆St)E (kcal mol-1)nE (kJ wl-1)n012.853.61018.535.610-111.447.71027.230.110010.34311036.125.5注：温度范围：108230C。高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的的办 法降低粘度，如树脂，纤维等材料。从另一方面看，由于粘度的温敏性大， 加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。粘-温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度变化不大，不宜采取升 温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降 低粘度。但粘-温敏感性小的材料，加工性能较好，易于控制操作，质量稳 定。与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶粘-温敏感性 小有关。实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘温关系符 合Arrhenius方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常现象 （见图2-27）。出现这一现象的原因可能是在高温高剪切流场中，材料内部 发生复杂力化学反应，形成某种结构。这一现象对用共混法制备以顺丁橡胶 为基料的热塑性弹性体影响较大。图2-27 BR和HDPE的流动曲线当实验温度较低时，如在Tg T Tg +100 C范围内，材料的粘-温关系不再 符合Arrhenius方程，而用WLF方程描写比较恰当。WLF方程为n (t)nTTg)二 ig a T-17.44(T - Tg)51.6 + T - Tg(2-87)式中a T为移动因子，n （Tg）为玻璃化转变温度时的材料粘度，对大多数非结晶高分子材料，n （Tg）沁1012 Pa s。因此知道材料的Tg,就可计算Tg t Tg +100 C范围内材料的粘度。52剪切速率和剪切应力的影响主要表现为“剪切变稀”效应。“剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取 向，使材料粘度下降。“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要实际意义。由于实际加工过程都是在一定剪切速率於范围内进行的（见表2-4），因此掌握材料粘切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。表2-4 各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法於(s-i)加工方法诫(s-1)压制1Oo-1Oi压延5X101-5X102开炼5X101-5X102纺丝102-105密炼5X102-103注射103-105挤出101-103工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性oMooney粘度 计测量时剪切速率较低（超12 s-i），若几种胶料的粘-切依赖性不同，很 可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程剪切速率范围内（比如芮10? s-i）粘度差别很大的现象（图2-28）。图2-28 三种橡胶粘度曲线的对比图2-29几种高分子熔体在200C的粘度与剪切速率的关系O-HDPE；A-PS；-PMMA；LDPE；D-PP用毛细管流变仪和转子式粘度计测量的流动曲线可以全面反映材料的粘 -切依赖性（见图2-29）。虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线 仍有明显的不同，其差异可归结为三方面：1）零剪切粘度G ）高低不同；对同一种材料，它主要反映材料分子量0的差别。2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率Y&不同；C3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数n反映了 材料粘-切依赖性的大小。流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般讲 分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖 性大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，导致粘度降低。由此可知，多数橡胶材料的粘切依赖性比塑料大（见图 2-27）。几种材料的表观粘度随切应力的变化示于图2-300与耳矽图相似，粘a度的切应力依赖性也反映了与分子链结构的关系0如图所示，分子链柔性较 好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸 酯，尼龙，敏感性较差0以切应力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性 时，受温度的影响较少，能较真实反映材料性质的区别0图 2-30 表观粘度与切应力的关系1 一聚碳酸酯（280 C）； 2聚乙烯（200 C）； 3聚甲醛（200C）；4一聚甲基丙烯酸甲酯（200C）； 5醋酸纤维素 （180C）； 6尼龙（230C）53 “时温等效原理”在流动曲线上的应用介绍“时温等效原理”的两种图解方法：对lgo - lg败曲线进行迭加：图2-31给出LDPE在不同温度的流动曲线。为迭加曲线，首先选择一个参考温度t (比如t =200C)，以该温度的流动曲线为参考曲线，所有其他 rr曲线通过沿lg涮平移，均可以迭加到参考曲线上(图2-32),得到一条t =200rC的流动总曲线(mas ter curve)。各曲线的平移距离取决于平移因子a ,定T义为aT 二何)政T)(2-88)式中攸(T),攸(T)分别为参考温度t曲线和T温度曲线上对应于同一剪切 rr应力的切变速率值。图 2-31 低密度聚乙烯在不同温度下的流动曲线图2-32 从图231的数据得到的低密度聚乙烯的流动总曲线(参考温度为200C)另外可证明：a =q(T)/n(T )二 Ae晋)/RT(2-89)Tr式中A二e晋)/RTr，对于确定的材料及确定的实验条件A为常数。把不同温度下的流动曲线迭加成一条流动总曲线，使得人们可以通过少量实验数据获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料表 征十分有利。对lgq - lg血曲线迭加：a定义约化粘度为耳(T)/n (t)。以约化粘度替代表观粘度为纵坐标；以剪切a0线迭加速率乘上零剪切粘度涝耳0 (T)(有时称约化剪切速率)替代做作为横坐标。以lgh (t)/n(T)对lg们肿作图，则可把不同温度下的一族lgn -lga00a成一条总曲线（见图2-33）。坐标轴进行上述代换，相当于将原曲线族沿一条斜率等于 -1的直线移动、迭加。横坐标厚相当于材料在线性流动区的切应力S。图2-33 以约化粘度对约化剪切速率作图得到的总曲线图（a）的测试数据通过曲线的垂直和水平位移得到图（b）的总曲线当总曲线已经确定或已知某一特定温度T下的粘度曲线，要求另一温度 0T下的粘度曲线，则可用上述曲线位移方法求解。曲线的位移量由温度位移 因子Q T确定。-T等于）或 lgQT= lgn九叩（2-91）参看图2-34。图2-34对粘度曲线的时-温叠加原理还有其他方法可以求得温度位移因子Q，其中最常用的有Arrhenius方T程和WLF方程。按照Arrhenius方程，计算q的公式为lg 叫=lg Z Et qT2-92）（1 1 式中：E为物料粘流活化能，R为普适气体常数。Arrhenius方程特别适合n于确定半结晶高分子材料的粘-温依赖性。按照WLF方程，计算q的公式为T.n（T）C -（T-T ）lgQT2-93）g qtT 二-C 2 +（T-TS ）式中T为选定的标准温度，T为实验温度。当T = T+50C时，C=-8.86,S S g 1C=101.6。在恰当的温度范围内，由WLF公式计算的位移因子值的精度是很2高的。54压力的影响主要影响是，压力增高，材料流动性下降，粘度上升。这可归结为在高 压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化 转变温度抬高。压力对物料流动性的影响也可以通过WLF方程来描述。随着 环境压力的升高，在WLF方程中选定的标准温度T (定义为T = T +50C,S S g此时环境压力是0lMPa=lbar)也将向高温方向位移。这种位移相应于玻璃 化转变温度T随压力升高而增大。T随压力的变化可以从p- v- T关系图中 gg求得。当压力小于100MPa (1k bar)时，高分子材料玻璃化转变温度T随压力g 升高呈线性增长(见图2-35)，变化规律为T (p)= T (p = 1bar)+g - p(2-94)gg对多数高聚物，压力增大lOOMPa (1k bar), T大约升高15-30C。g图2-35 高分子材料玻璃化转变温度T随压力的变化g55配合剂的影响任何高分子材料加工时均需使用配合剂。在众多配合剂中,除去对材料 流动性有质的影响,如交联剂、硫化剂、固化剂外,对流动性影响较显着的 有两大类：填充补强材料,软化增塑材料。填充补强材料,无论是碳酸钙,赤泥,陶土,高岭土等无机材料,或碳 黑、短纤维等增强(补强)材料,加入到高分子材料后都有使体系粘度上升, 弹性下降,硬度和模量增大,流动性变差的作用。软化增塑剂（如各种矿物油，一些低聚物等）的作用则是减弱物料内大 分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。由于体系组分复杂，相互制约因素多，流动机理复杂，许多问题尚待深 入研究。这儿仅作粗浅的定性介绍。551 碳黑的影响碳黑是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料。碳黑的添加对橡胶材 料的流动性产生显着影响。主要作用为：1）增粘效应，使体系粘度升高；2）使体系非牛顿流动性 减弱，流动指数n值升高。从碳黑的角度看，影响体系流动性的因素有碳黑的用量，粒径，结构性 及表面性质，其中尤以用量和粒径为甚。一般用量越多，粒径越细，结构性 （吸油量）越高，体系粘度增加得越大。增大的原因被解释为：碳黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大 分子链，形成类缠结点。这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系粘度 上升。White 等曾对碳黑增强橡胶的增粘效应进行研究，提出如下方程：门_门0- =F（e,d ,K,摆）（2-100）耳0P式中耳为碳黑混炼橡胶粘度，为生橡胶或塑炼橡胶粘度，Q为添加的碳黑体积分数，d为碳黑粒径，K为碳黑吸油值，Y&为剪切速率。p根据各因素对体系粘度影响的感性认识，将变量归类，方程改写为：2-101)然后根据实验曲线性质，将方程具体写为关于碳黑的变量组忙的线性项 I dp丿与高次项的组合：2-102)2-103)口0 = A（倏YE） + B （倏）寧）2ndd0pp式中A2）, B孵）为待定多项式，一般写成两项之和:White等人曾对56组丁苯橡胶实验数据进行拟合，得到A孵）,B孵）结 果如下；代回（2-102）式，得到描述碳黑对混炼丁苯橡胶粘度影响的计算公式。工业上经常用添加碳黑的混炼橡胶的粘度n和未添加碳黑的素炼橡胶的 粘度no之比定义一个补强系数RF表征碳黑的增强能力，RF二丄。实验表 n0明RF控制在10-20之间，橡胶制品的拉伸强度、硬度、耐磨性基本保持不 变，于是可以在保持一定RF值的前提下，选择价格更具有竞争性的增强剂。552 碳酸钙的影响碳酸钙属无机惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容积作用以降低 成本。它对体系性能至少有以下两点影响：一是增多体系内部的微空隙，使 材料内部应力集中点增加，导致破坏过程加速；二是使体系粘度增大，弹性 下降，加工困难，设备磨损加快。553 软化增塑剂的影响软化增塑剂主要用于粘度大，熔点高，难加工的高填充高分子体系，以 期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作 用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。另外，低分子量的 软化增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度 下降，体系的非牛顿性减弱。关于软化剂对体系粘度的影响，Kraus提出如下公式：耳=叫C罗(2-104)式中nr为未加软化增塑剂的体系粘度，耳为加入后的粘度，C为体系中op高分子材料所占的体积百分数。也有人建议用下式描述软化增塑体系的粘 度：n =n0 - e-KW(2-105)式中K为软化-增塑效果系数，W为软化-增塑剂的体积百分数。由上两式可见，在一定范围内，软化增塑剂用量越大，效能越强，体系 粘度越小。7 高分子液体弹性效应的描述对于高分子液体的弹性行为，由于实验手段和理论认识的局限，人们研 究得不如粘性行为那样系统、深入。然而在实践中人们充分认识到，高分子 液体在流动中表现出的众多弹性效应，不仅对其加工行为，而且对最终制品 的外观和性能都有重要的影响。除挤出胀大、熔体破裂等人们熟知的弹性效 应对生产的影响外，法向应力差对纤维纺丝及导线的塑料涂层工艺均有显着 影响。例如Meissner发现，三种粘度相近，分子量分布大致相同的聚乙烯,其流动行为有很大差异，这些差异主要归结为其第一法向应力差和拉伸粘度的不同。本节介绍几个能够定量描述高分子液体弹性效应的物理量。71可恢复形变量SR采用转子式流变仪(例如同轴圆筒流变仪)进行如下实验：先对流变仪 中的液体施以一定外力，使其形变(如令流变仪的转子旋转一定角度)，见 图2-38。然后在一段时间内维持该形变不变。但实际上在此期间，液体内部 大分子链仍在流动，发生相对位移，这是一种真实的粘性流动。而后撤去外 力，使形变自然恢复。发现：实际上只有一部分形变得到恢复，另一部分则作为永久变形保留 下来(该永久变形是由于上述分子链相对位移造成的)。其中可恢复形变量 S表征着液体在形变过程中储存弹性能的大小，永久变形S则描述了液体内Ri粘性流动的发展。图2-38 粘弹性流体的形变及形变回复图研究表明，可恢复形变量S可由下式计算：RSq = Je 9(2-107)Rw式中Je为稳态弹性柔量；为相应的器壁剪切应力。实验表明，当剪切应 w力比较小时，有； -Q,、J = 1122(2-108)e2 2w于是：S = ( - )/2(2-109)R 11 22 W由此可见，可恢复形变量s直接与第一法向应力差相联系。R由（2-107）式知，稳态弹性柔量Je也可作为流体弹性效应的量度。图2-39三种聚乙烯样品的稳态柔量对剪切速率作图A高密度聚乙烯，M /M = 16;B高密度聚乙烯，M / M = 84C低密度聚乙烯，MW/Mn二20Wn图2-39给出三种聚乙烯试样的Je-丫&图。其中试样A, B均为HDPE，重 均分子量大致相等，但分子量分布差别很大。试样C为LDPE。由图可见，随 着分子量分布加宽，流体弹性效应增大，而具有长链分枝的LDPE熔体的弹 性效应更显着。72挤出胀大比及口型出口压力降 挤出物胀大现象是被挤出流体具有弹性的典型表现。 高分子液体的挤出胀大现象可通过高分子链在流动过程的构象改变加以 说明（见图2-40） 。挤出胀大现象的起因：1）无规线团状分子链经过口型入口区受到强烈拉伸和剪切，其构象沿流 动方向取向而发生改变。2）在口型内壁附近剪切流场中，分子链除发生真实的不可逆塑性流动外， 还有非真实的可逆弹性流动，也引起构象变化。这些构象变化虽然随时间进程有部分松弛，但因高分子材料松弛时间一 般较长，直到口型出口处仍有部分保留。于是在挤出口模失去约束后，发生 高分子液体的弹性恢复，亦即构象恢复而胀大。从物理意义看，挤出胀大现 象表征着流动后材料所储存的剩余可恢复弹性能的大小。图2-40 挤出胀大现象的说明挤出胀大比可定义为：B = d / D（2-110）i式中D为口型直径，d为完全松弛的挤出物直径。注意在测量d时，要避免ii 重力或其他牵引力的影响。口型出口压力降 p 指高分子液体流至口型出口处仍具有的内压。exitp的高低同样表征着材料剩余弹性形变的大小。口型出口压力降p不容易 exit exit直接测量，一般通过测量流体内压力沿口型长度方向的分布，再外推至出口 处求得（参看第六章）。73第一、二法向应力差系数已知法向应力差值的大小是高分子流体弹性效应的量度。这儿要说明的是，用法向应力差比较材料弹性时，应当用剪应力a作参数，而不要用剪切w速率丫作参数。w比较图2-41中的两图，A, B, C三种聚乙烯试样完全同图2-39中的试样。 图（a）以剪切速率作参变量，图（b）以剪切力作参变量，其结果正相反。 究竟哪个正确？对比图2-39得知,用剪切应力作参变量来比较高分子材料 的弹性效应比较客观,因为法向应力差大的材料弹性效应强。用剪切应力作参数的另一优点是避免了温度效应,无需考虑时温等效 的问题。图2-41（a）第一法向应力差对剪切速率作图；（b）第一法向应力差对剪切应力作图A高密度聚乙烯,M / M = 16;B-高密度聚乙烯,MW /Mn二84C低密度聚乙烯MW/Mn二20Wn法向应力差与挤出胀大比B、出口压力降p的联系。使用毛细管流变仪exit测量挤出胀大比B和出口压力p ，然后用以下公式计算法向应力差：exitTanner公式由挤出胀大比B计算第一法向应力差N二 2c w (2B6 - 2)1/2(2111)Han公式 由出口压力p计算第一、二法向应力差exitN 二 P + (eit )(2-112)1 exit w dCwN 二-C (ddexit )(2-113)2 w dcw法向应力差函数还可通过锥板流变仪和弯毛细管流变仪测量(见第六 章)。8高分子液体的动态粘弹性材料的动态粘弹性指在交变的应力(或应变)作用下，材料表现出的力 学响应规律。研究材料动态粘弹性的重要性在于：一、动态测量时，可以同 时获得有关材料粘性行为及弹性行为的信息；二、容易实现在很宽频率范围 内的测量。按时温等效原理，即容易了解在很宽温度范围内材料的性质； 三、动态粘弹性与材料的稳态粘弹性之间有一定的对应关系，通过测量，可 以沟通两类材料性质间的联系。81小振幅振荡剪切流场的数学分析一般动态测量都在交变的小振幅下进行，因此研究的是材料的线性粘弹 行为。下面首先对小振幅振荡的剪切流场进行数学分析。设研究对象为线性体，这一假设保证了材料在受到一定频率的交变应力 (或应变)作用时，其应变(或应力)响应也是同频率发生的。实验表明， 当频率不高时，高分子液体近似为线性体。为讨论简捷起见，我们采用复数形式描写交变物理量。设在小振幅下， 对高分子液体施以正弦变化的应变(2117)(2118)(2119)Y*(i) =丫 0 e加t(2114)式中丫为应变小振幅；w为圆频率，单位S-1； eiot - coswt + i sin wt ；0 则高分子液体内的应力响应也应是正弦变化的，且频率相同。但由于材料是粘弹性的，应力与应变间有一位相差。应力响应记为o *(iw) -o0ei(wt+)(2115)对纯弹性材料，S -0;纯粘性材料，-冗/2;粘弹性材料，0V Vn/2。 即应变比应力落后一个位相差 。(2114)式对时间求导，得知相应形变率的复数形式为冗、(2116)磴(iw) - iwy0eiwt - wy0e (w+ 2)根据上述条件，仿照普通弹性模量的定义，定义复数弹性模量为三 G(w) + iG(w)贮能模量；对照公式知：G(w) - 0 cos ,%损耗模量。G (w) - Zsin ,y 0类似地，仿照一般粘度的定义，定义复数粘度为三耳(w) - iq(w)对比(2117)与(2118)式得知：q(w) - & (w)- o 0 sin , q(w) - G (w) - O 0 cos wwy 0wwy 0其中q(w)称为动态粘度。关于动态力学性能的测量仪器主要采用转子式流变仪，例如同轴圆筒流变仪、锥板式流变仪和偏心平行板式流变仪（又称正交流变仪）等，采用仪 器的振荡模式。实验中通常测量在一系列给定频率下的输入应变振幅Y，0输出应力振幅及两者位相差S，由此可求得：0及tg5= G，（） G （3）（2-120）式中rga称损耗因子。进一步还可求得动态粘度和复数粘度：并由此给出 GC）3、GC） 3、耳6）3、耳（3）3、3、tg 6）3曲线族。82动态粘弹性与稳态流变性的关系实验表明，绝大多数高分子液体的吋（3）3, G（3）3和G（3）3曲线显示 出类同的形状，见图2-42至图2-45。图中还给出同一种材料对应的稳态流 变实验得到的表观粘度及第一法向应力差曲线。图中所研究熔体的分子特征 见表2-5。这些曲线的主要特点是： 821 动态粘度曲线与稳态表观粘度曲线的相似性线形状相似。在圆频2-121）动态粘度（3）3曲线与稳态表观粘度耳（血Ya率3很小时，动态粘度趋于一个常数值；且有lim 耳（3）二 lim 耳（Y）3灼0图2-42 200C时高密度聚乙烯的流变性质（几耳2严22,G图2-43 200C时低密度聚乙烯的流变性质（几耳2严22,G）图244 200C时聚苯乙烯的流变性质（HEQii y22,G）表2-5 几种所研究高分子材料的分子特征高分子|制造厂家|熔融|耳（Pas）0材料指数200C高密度聚乙烯Union CarbideCorp. (DMDJ 4309)0.22. 0*1031. 68*105841. 9*105低密度 聚乙烯Union CarbideCorp(PEP 211)3.52.0*1044. 00*105201 1*104聚苯乙 烯Dow ChemicalCo. (STYRON 686)2.51. 02*1052. 89*1052.83.1*104聚丙烯Enjay Chemical Co.(E 115)5.04. 28*1044. 44*10510.45. 7*103图245 200C时聚丙烯的流变性质（11 y22,G）822 贮能模量曲线与第一法向应力差曲线的相似性 理论与实验研究均表明有下面公式成立：lim 3）- lim（2-122） 2畑o2傑见图2-46。图2-46 高分子溶液的法向应力差与动态贮能模量以及剪切应力与动态损耗模量的比较在低频区，动态贮能模量G（）曲线和损耗模量G伽）曲线均随频 率3而上升。在高频区，两组曲线可能相交，而后可能有 G（） G（）, 说 明随频率增大，材料的弹性响应增加较快（图2-47）。频率相当高，当模量 达到大约105106Pa时，G3）,G ）均可能出现平台区（见第四章）。图2-47 在160C时单分散聚苯乙烯L 15和有一定分布宽度聚苯乙烯PS7 的GG的比较L15 （ M - M -215000）nwPS7 （ M - 303000, M /M -1.57 ）w w n82。3 Cox-Merz关系式由大量稳态和动态流变测量数据比较，得到如下两个经验公式：a. 第一 Cox-Merz关系式：或lG*（3 ） =G 12（询畑（2-123）b. 第二Cox-Merz关系式：）二（冏畑（2-124）式中耳（网二空坐为材料的微分粘度或稠度。c实验表明，Cox-Merz公式适用于大多数均聚物浓厚系统，包括熔体，浓 溶液和亚浓溶液，但对高分子稀溶液不适用。图2-48给出聚苯乙烯熔体（PS： M = 79000,M = 340000）的动态和稳态流变测量数据。可以看出，在或丫&超 nw过三个数量级范围内，两组数据显示出极好的连贯性。图2-48 Cox-Merz关系的实验验证（PS熔体）Cox-Merz关系式虽然是经验公式，但具有很高的实用价值和理论意义。 它的重要性在于它联系着两类性质完全不同的流变测量，在实际测量中，提 供了一种简便方法使从测得的材料的稳态流变数据估计其动态流变数据，从 测得的材料的粘性估计其弹性，反之亦然。通常毛细管流变仪的剪切速率范 围约厝 10-1 - 104 s-1， 而动态流变测量所用转子式流变仪的剪切速率范围约 汨 10-3 - 102 s-1， 由于有Cox-Merz关系式成立，两种测量的数据有一定连贯 性，有时可以相互“覆盖”。理论研究中Cox-Merz关系式提供了联系两类 不同流变函数动态与稳态流变函数的简单关系，从而提供了一种简单的 表象的验证手段。