难溶强电解质溶液的沉淀溶解平衡

第四章第四章 难溶强电解质溶液的难溶强电解质溶液的沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡PrecipitationDissolution Equilibrium of Non-Resolving Strong Electrolyte 4.1 溶度积原理溶度积原理 4.2 沉淀反应的利用与控制沉淀反应的利用与控制 4.3 生物矿化现象（自学）生物矿化现象（自学）4.1 溶度积原理溶度积原理一、标准溶度积常数及其与沉淀溶解度的关系一、标准溶度积常数及其与沉淀溶解度的关系 1 1、标准溶度积常数、标准溶度积常数MA(s)MA(s)AMaaaK apMA(s)AMKaKaa MA(s)M+A-溶解溶解沉淀沉淀活度积活度积常数常数apMA(s)AMKaKaa apAM)A()M(K spAMapAMKK 通常通常难溶强电解质水溶液中离子浓度很低，活难溶强电解质水溶液中离子浓度很低，活度因子近似为度因子近似为1 1，Ksp Ksp，一定温度下为常，一定温度下为常数。数。溶度积溶度积常数常数在在一定温度一定温度下，难溶强电解质下，难溶强电解质饱和饱和溶液中构晶溶液中构晶离子浓度幂的乘积为一常数（不随浓度而变）。离子浓度幂的乘积为一常数（不随浓度而变）。溶度积常数的大小，可反映难溶强电解质的溶溶度积常数的大小，可反映难溶强电解质的溶解能力。解能力。(对于组成类型相同的微溶电解质，溶对于组成类型相同的微溶电解质，溶度积常数大，溶解度也大度积常数大，溶解度也大)MA(s)M+A-AMsp KMmAn mMnnAmnmmnnmKAM)AM(sp 2、溶度积与溶解度之间的关系溶度积与溶解度之间的关系 对于难溶强电解质对于难溶强电解质MA，MA(s)M+A-设设MA的溶解度为的溶解度为S molL-1，则，则:M+=A-=S/csp)/)(/(KcScS spcKS mMnnAm-MmAn（s）sp)/()/(KcnScmSnm spcnmKSnmnm 设其溶解度为设其溶解度为SmolL-1，则：，则：Mn+=mS/c Am-=nS/c 对于难溶强电解质对于难溶强电解质MmAn，使用使用Ksp与与S之间换算公式应注意的问题之间换算公式应注意的问题:(1)仅适用于离子强度很小，浓度可以代替活仅适用于离子强度很小，浓度可以代替活度的度的难溶强电解质难溶强电解质溶液。对于溶解度较大的溶液。对于溶解度较大的微溶电解质微溶电解质(如如CaSO4、CaCrO4等等)，可能产，可能产生较大误差生较大误差；(2)仅适用于仅适用于已溶解部分能全部解离已溶解部分能全部解离的难溶电解的难溶电解质。对于质。对于Hg2Cl2,Hg2I2等共价性较强的物质，等共价性较强的物质，会有较大误差；会有较大误差；(3)(3)仅适用于溶解后解离出的阳、阴离子在水仅适用于溶解后解离出的阳、阴离子在水溶液中溶液中不发生副反应不发生副反应或副反应程度很小的物或副反应程度很小的物质。质。18时，时，Mg(OH)2的的Ksp10-11，求它的，求它的溶解度。溶解度。例、例、Ksp=Mg2+OH-2=x(2x)2=1.810-11 x=1.6510-4(molL-1)x 2xMg(OH)2 Mg2+2OH-解：解：设设Mg(OH)2的的溶解度为溶解度为x molL-1 已知已知25时，时，AgCl的的Ksp=l.8l0-10，Ag2CrO4的的Ksp=l.1l0-12，试比较它们的，试比较它们的溶解度大小。溶解度大小。例、例、解：解：15110spAgClLmol101.3Lmol0.1101.8 cKs1513123spCrOAgLmol106.5Lmol0.14101.1442 cKs3、影响难溶强电解质溶解度的因素、影响难溶强电解质溶解度的因素同离子效应、盐效应、酸碱效应、配位效应等同离子效应、盐效应、酸碱效应、配位效应等NaCl =Na+Cl-AgCl(s)Ag+Cl-在难溶强电解质平衡体系中（即饱和溶液中），在难溶强电解质平衡体系中（即饱和溶液中），加入与该电解质含有相同离子的易溶强电解质时，加入与该电解质含有相同离子的易溶强电解质时，难溶强电解质的溶解度减小的现象。难溶强电解质的溶解度减小的现象。(1)同离子效应同离子效应重量分析中，沉淀剂通常过量重量分析中，沉淀剂通常过量50%100%。例、例、已知已知Ksp(BaSO41011，试计算，试计算BaSO4在在纯水以及在纯水以及在L1Na2SO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。解：解：在纯水中在纯水中16spLmol109.3 cKS设在设在Na2SO4溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为xmolL-1：BaSO4Ba2+SO42-x0.010+xx=8.7 10-9molL-1-11108.70.01 cxcx在微溶电解质的饱和溶液中，加入不含有相在微溶电解质的饱和溶液中，加入不含有相同离子的易溶电解质时，微溶电解质的溶解同离子的易溶电解质时，微溶电解质的溶解度将增大。这种作用称为度将增大。这种作用称为盐效应盐效应。ClAg(AgCl)ap -ClAgaaKAgCl(s)Ag+Cl-(AgCl)ClAgapKS(2)盐效应盐效应发生同离子效应的同时，也会发生盐效应，发生同离子效应的同时，也会发生盐效应，同离子效应影响大。同离子效应影响大。(3)酸碱效应酸碱效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸碱效应。碱效应。MmAn(s)mMn +nAmH+平衡移动方向平衡移动方向OH-M(OH)、M(OH)2HA，H2A(4)配位效应配位效应由于沉淀解离出来的构晶离子参与了配位反由于沉淀解离出来的构晶离子参与了配位反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为配位应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为配位效应效应 平衡移动方向平衡移动方向LML、ML2MmAn(s)mMn +nAm 当溶液中当溶液中Qc Ksp时，将会有时，将会有MmAn沉淀析出，直沉淀析出，直至至MmAn 与其饱和溶液达到平衡。与其饱和溶液达到平衡。二、溶度积规则二、溶度积规则 MmAn mMnnAmnmmnccQ Ar,Mr,c离子积离子积 在在0.10molL-1Mg2+溶液加入等体积溶液加入等体积molL-1HF溶液，有无溶液，有无MgF2沉淀生成？不要生沉淀生成？不要生成成MgF2沉淀，需将溶液沉淀，需将溶液H+增大至多少以上？增大至多少以上？()不要不要MgF2沉淀生成：沉淀生成：解：解：34102.41053.305.0F MgFsp,723c2108.8)102.4(050.0KQ 511Fr,1085.305.01042.7 c154Lmol46.01085.305.01053.3H 有有MgF2沉淀生成。沉淀生成。-11MgFsp,1042.72 K4HFa,1053.3 K例、例、4.2 沉淀反应的利用与控制沉淀反应的利用与控制一、沉淀的生成一、沉淀的生成沉淀的生成、沉淀的溶解、沉淀的转化、分步沉淀沉淀的生成、沉淀的溶解、沉淀的转化、分步沉淀原理：增大构晶离子浓度，使原理：增大构晶离子浓度，使QcKsp措施：加入过量沉淀剂；措施：加入过量沉淀剂；调节溶液的调节溶液的pH。例、例、已知已知Fe(OH)3的标准溶度积常数为的标准溶度积常数为2.7910-39。计算。计算0.0lmolL1Fe3+溶液开始生成溶液开始生成Fe(OH)3沉淀及沉淀完全（通常指沉淀及沉淀完全（通常指c(Fe3+)105molL1）时的时的pH。pOHlg6.5310131333933r3spr106.530.01102.79FeOHFeOH ）（）（）（cKcFe(OH)3开始沉淀所需开始沉淀所需OH-的最低相对浓度：的最低相对浓度：解：解：pHpOHpOH=lg6.531012要使溶液中的要使溶液中的Fe3+沉淀完全，则溶液中沉淀完全，则溶液中OH-最小相对浓度为：最小相对浓度为：123539r106.5310102.79OH ）（c通过调节溶液的通过调节溶液的pH，可达到控制沉淀的生，可达到控制沉淀的生成的目的。成的目的。pOH 检查蒸馏水中检查蒸馏水中Cl允许限量时，取水样，允许限量时，取水样，加稀硝酸加稀硝酸5滴及滴及0.l00molL1 AgNO3溶液，放溶液，放置半分钟，溶液如不发生浑浊为合格。求蒸馏置半分钟，溶液如不发生浑浊为合格。求蒸馏水中水中Cl的允许限量。的允许限量。131Lmol101.961.00mL50.0mL1.00mLL0.100mol)(Ag c8310rspr109.03101.96101.77)Ag(AgCl)(Cl cKc解：解：AgClAgCl(s)spK溶液不发生浑浊，一定溶液不发生浑浊，一定Qc即合格蒸馏水中即合格蒸馏水中Cl浓度应不大于浓度应不大于9.03l08molL1例、例、二、二、沉淀的溶解沉淀的溶解降低离子浓度，使降低离子浓度，使QcKsp)生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-2NH4Cl =Cl-2NH4+2NH3H2OAgCl(s)Ag+Cl-2NH3Ag(NH3)2+形成配合物使沉淀溶解形成配合物使沉淀溶解发生氧化还原反应使沉淀溶解发生氧化还原反应使沉淀溶解 CuS(s)Cu2+S2-HNO3S+NO三、沉淀的转化三、沉淀的转化-23COs4CaSO）（-24SO)s(3CaCO K越大，转化越容易、越彻底。越大，转化越容易、越彻底。4953sp4sp2232242324101.471036.31093.4)(CaCO)(CaSOCaCOCaSOCOSO KKK四、分步沉淀四、分步沉淀当溶液中有两种或两种以上离子可与同一当溶液中有两种或两种以上离子可与同一沉淀剂生成沉淀时，只要缓慢加入沉淀剂，沉淀剂生成沉淀时，只要缓慢加入沉淀剂，沉淀就会按先后顺序从溶液中析出。这种沉淀就会按先后顺序从溶液中析出。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分步沉淀。按先后顺序沉淀的现象，称为分步沉淀。往含有往含有0.10molL-1Cl-和和0.10molL-1I-的溶的溶液中，逐滴加入液中，逐滴加入AgNO3溶液。（溶液。（1）哪种离子）哪种离子先沉淀？（先沉淀？（2）能否用逐滴加入）能否用逐滴加入AgNO3溶液的溶液的方法将方法将Cl-和和I-分离？分离？例、例、910rspr,1101.80.10101.8)Cl(AgCl)(Ag cKc解解:设开始生成设开始生成AgCl沉淀所需沉淀所需Ag+浓度为浓度为cr,1(Ag+)，开始生成开始生成AgI沉淀所需沉淀所需Ag+浓度为浓度为cr,2(Ag+)。根据溶。根据溶度积规则，要生成沉淀，必须度积规则，要生成沉淀，必须Qc Ksp，则：，则：AgI先沉淀。先沉淀。cr,2(Ag+)cr,1(Ag+)6117rspr,2103.80.10108.3)I(AgI)(Ag cKc即即I-沉淀完全时，沉淀完全时，Cl-还没开始沉淀，可以用还没开始沉淀，可以用逐滴加入逐滴加入AgNO3溶液的方法将溶液的方法将Cl-和和I-分离。分离。cr,3(Ag+)cr,1(Ag+)125-17rspr,3108.52101.0108.52)I(AgI)(Ag cKc设设I-离子沉淀完全时所需离子沉淀完全时所需Ag+浓度为浓度为cr,3(Ag+)