铜精矿中用NaClO浸出钼

JISHOU UNIVERSITY本科生毕业论文题目：用次氯酸钠选择性浸出铜精矿中的钼作者：徐佳健学号：20114064015所属学院：化学化工学院专业年级：2011级化学工程与工艺指导教师：刘建本 职称：教授完成时间：2015年03月21日吉首大学教务处制目 录摘要1关键词1Abstract1Key words11 实验部分21.1 实验仪器和药品21.2实验方法31.2.1铜精矿浸出钼的单因素试验31.2.2 铜精矿中钼浸出的响应面分析试验41.2.3 分析检测方法41.3 数据处理52结果与分析52.1影响铜精矿中钼浸出率的单因素62.1.1 浸出时间对钼浸出率的影响62.1.2浸出温度对钼浸出率的影响62.1.3 液固比对钼浸出率的影响72.1.4 NaOH浓度对钼浸出率的影响82.1.5 NaClO加入量对钼浸出率的影响82.2响应面法优化铜精矿中钼的浸出条件92.2.1 响应面模型的建立92.2.2 响应面与等高线122.3 验证试验173 结论17参考文献18碱性体系次氯酸钠选择性氧化浸出铜精矿中钼徐佳健指导老师刘建本(吉首大学化学化工学院湖南吉首416000)扌商 要：以次氯酸钠为氧化剂，研究了铜精矿中的氧化浸出的工艺。首先采用单因素试验探讨浸出 时间、温度、液固比、NaOH浓度和NaClO用量对铜精矿中钼浸出率影响，然后运用响应面分析法 进一步优化了浸出参数。结果表明：浸出铜精矿中钼的最佳工艺参数为浸出温度42,浸出时间4h, NaOH浓度0.93mol/L, NaClO用量为48mL，铜精矿中钼的浸出率可达99.86%。关键词：铜精矿；钼；选择性氧化浸出；次氯酸钠Leaching of Molybdenum in the Copper Concentrate in Alkaline Solution with Sodium HypochloriteXu JiajianTeacher LIU Jianben(College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou Hunan,416000)Abstract: The selective-oxidative leaching of molybdenum in the copper concentration was investigated in alkaline solution with sodium hypochlorite. The effects of different parameters on the leaching of molybdenum in the Copper concentrate, including leaching time, temperature, liquid to solid ratio, concentrate of sodium hydroxide and dosage of sodium hypochlorite were probed firstly by using single factor experiment, and then the leaching conditions were optimized by response surface parameters. The result showed that the optimum conditions of leaching of molybdenum with an extraction 99.86% were as following: leaching time 4h, temperature 42 C, sodium hydroxide 0.93mol/L, dosage of NaClO 48 mL/5g sample ore.Key words: Copper concentrate; Molybdenum; selective-oxidative leaching; Sodium hypochlorite我国钼储量非常丰富，钼金属储量仅次于美国，居世界第2位。世界七大钼矿中， 我国的金堆城、栾川、大黑山都榜上有名1。目前已知的钼矿物大约有20多种，但其中 具有工业应用价值的仅有四种，即辉钼矿（MoS2）、钼酸铁矿、钼酸钙矿和钼酸铅矿。所 有钼矿物中，工业价值最高的是辉钼矿，分布也最广，约99%钼呈辉钼矿的形式存在， 占世界开采量的90%以上。提钼的工艺按其氧化方式可以分为干法和湿法。传统的氧化焙烧一氨浸工艺技术 已经相当成熟。然而，对于低品位的钼精矿，钼的含量为6%12%左右。低品位钼精 矿一直是我国钼选矿厂的一块“鸡肋”，因此开发适合我国钼尾矿的回收工艺具有重要的 理论研究意义和实际应用价值。目前研究的多为氧化焙烧的回收工艺，焙烧过程中产浓 度很稀不易回收的SO2气体，严重污染大气环境，且工艺复杂难以控制，回收成本高5-7。本文利用化工提取的优势并吸取传统冶金方法优点，本文采用湿法工艺，用NaClO 溶液选择性氧化浸出MoS2，研究了最佳的浸取条件，考察浸出条件对浸出率的影响， 达到回收钼酸盐的目的。希望能为建立铜精矿中钼的工业回收的方法提供帮助。1实验部分1.1实验仪器和药品1.1.1实验材料本研究所用样品系铜精矿，粒度-200目85%，主要化学成分见表1。次氯酸钠（有效氯含量为10%）、氢氧化钠、硫脲、五水硫酸铜、硫氰酸钾、硫酸、盐 酸、高氯酸、硝酸、三氧化钼等，均为国产分析纯。表1xxxx精矿化学成分成分SiO2OCuAlSFeCa含量（）33.528136.075.75.112.98成分AsMoKPbTiZnRb含量（）1.371.220.8690.4690.2710.21 Na MoO +2Na SO +9NaCl+3H O224242该反应的A G o =-1112455kJ/molv0，故此反应在热力学阳-上是可以发生r m的;A H9 =-1071.165kJ/molv0所以该反应是放热反应，通过降温的方法，在动力学上也是 r m可行的。从图6可以看出，随着NaClO用量的增加，钼的浸出率在逐步提高，当NaClO用量达 到40m l时浸出率提高减小。此时钼的浸出率已高达90%，当N aClO用量达到50m l时浸出 率接近100%，考虑到NaClO受热或见光容易分解，综合考虑上述因素，选择选取NaClO 用量为50ml左右较为适宜。图6 NaClO加入量对钼浸出率的影响2.2响应面法优化铜精矿中钼的浸出条件2.2.1响应面模型的建立铜精矿中钼的浸出响应面法优化结果见表2。采用Design-Expert 8.0软件对表2试 验数据进行回归分析，得到铜精矿中钼的浸出率Y（%）的回归方程如下：浸出率Y% = 92.98-10.18 x A + 21.15 x B + 4.92x C + 2.60x D -0.78 x Ax B -1.47 x Ax C -0.25 x A x D + 3.32 x B x C + 7.34 x B x D + 2.15 x C x D +1.79 x A2 -32.97 x B2 -14.70 x C2 -5.35 x D2根据Box-Behnken中回归分析得到方程决定系数（R2）为0.9654，说明回归方程适 用于铜精矿中钼浸出率的理论预测。对回归方程做显著性检验与方差分析，结果见表3。 从表3结果可知，模型在PV0.0001水平差异显著，因变量与所有自变量之间的线性关 系显著，说明该模型能够较好地描述实验结果16。回归方程的一次项、二次项均有显著， 说明响应值的变化相当复杂，实验因素对响应值的影响不是简单的线性关系；失拟项F 值很小，说明方程对实验的拟合情况好，实验误差小。通过对回归系数的检验可知，各 因素对铜精矿中钼的浸出率影响的大小顺序为 BACD，即NaOH浓度浸出时 间NaClO用量浸出温度。表2响应面分析方案及实验结果Table 2 Results and analysis of response surface序号A(h)B(mol/L)C(mL)D (C)Y浸出率（）1-1-10044.502000096.883000093.254000091.56500-1-162.486001-175.7770-1-1025.73810-1068.739-110088.2810100173.4211110074.9912-100-1100.5713-100198.44140-11023.3915101073.42160-10-135.1117-10-1090.6218-1010101.2019010-167.9520000092.57211-10034.332201-1056.22230-10133.5524011067.1725100-176.5526000090.6227010195.762800-1163.2629501185.15表3二次响应面模型回归方差分析表Table 3 quadratic surface model analysis of variance of regression方差来源自由度平方和均方F值P F显著性Model1415418.091101.2927.86 0.0001*A11243.671243.6731.46 0.0001*B15365.795365.79135.75 0.0001*C1290.61290.617.350.0169*D180.8580.852.040.1746AB12.442.440.060.8072AC18.678.670.210.6467AD10.250.250.000.9378BC144.1644.161.110.3084BD1215.61215.615.450.0349*CD118.4918.490.460.5052A2120.6920.690.520.4812B217053.057053.05178.43 0.0001*C211402.171402.1735.47 0.0001*D21185.32185.324.680.0481残余14553.3739.53失拟项10530.3653.049.210.0232*纯误差423.015.75总和2815971.46注：*代表极显著水平，*代表显著水平。2.2.2响应面与等高线经Design-Expert 8.0软件处理得响应面分析结果RSA图。RSA的图形是响应值对 各试验因子构成的三维空间的曲面图，见图712。RSA等高图直观地反映出各因素交 互作用对响应值的影响。当进行两因素的交互作用分析时，另外的因素固定在零水平。 等高线圆形表示二因素交互作用不显著，椭圆表示二因素交互作用显著Ml。由图712 可以较直观地看出各个因素及其交互作用对铜精矿中钼浸出率的影响。从图11可以看出图中两因素交互作用较显著。图11中等高线呈椭圆形，说明两因 素间存在较好的交互作用冈，当NaOH浓度一定时，随着浸出温度的增大，铜精矿中钼 的浸出率逐渐增大，超过一定值后继续增大浸出温度，铜精矿中钼的浸出率逐渐下降。在浸出温度为4060C、NaOH浓度为0.371.37mol/L的范围内，铜精矿中钼的浸出率 有最大值。从图7、图8、图9、图10、图12可以直观地看出，在两个因素水平固定的条件下， 图中的两因素的交互作用不显著。图7、图8、图9表明，当NaOH浓度、NaClO用量、 浸出温度分别一定时，浸出率在一定时间范围内随浸出时间的延长而增加，又在一定范 围内随浸出时间的延长先增加后减少。从等高线可以看出，基本表现为趋于平行，对应 的P值也同时反映出因素之间交互作用不显著a】。从图10、图12可以看出等高线较圆， 表明NaOH浓度、浸出温度分别与NaClO用量两因素间交互作用不显著页】，在NaOH 浓度为0.371.37mol/L、浸出温度为4060C、NaClO用量为4060mL的范围内，铜精 矿中钼的浸出率出现稳定点。总的来看，铜精矿中钼浸出率的高低是由各个因素综合影响的结果，为获得较高的 浸出率，浸出条件只能在一定的范围内波动。Factor Coding: Actual浸出率Design points above predicted valueDesign points below predicted value 101.2123.39X1 = A:反应时间X2 = B: NaO H浓度Actual FactorsC: NaClO用量=50.00D:反应温度=50.00率. 出 浸0.370.770.97120.00100.0080.0060.0040.0020.004.000.574.505.005.501.171.376.00A:反应时间B: NaOH浓度0.371.371.170.970.770.574.004.505.005.506.00Factor Coding: Actual 浸出率Design Points101.2123.39X1 = A:反应时间X2 = B: NaO H浓度Actual FactorsC: NaClO用量=50.00D:反应温度=50.00A:反应时间Factor Coding: Actual 浸出率101.2123.39X1 = A:反应时间X2 = C: NaClO用 量Actual FactorsB: NaOH 浓度=0.88D:反应温度=50.00110.00100.0090.00 亠80.0070.00 I60.00 亠4.0040.0045.004.5050.005.00C: NaCIO用量55.005.50A:反应时间60.00 6.00Factor Coding: Actual 浸出率101.2123.39X1 = A:反应时间X2 = C: NaCl O用量Actual FactorsB: NaO H浓度=0.88D:反应温度=50.00浸出率60.004.004.505.005.50005500004540.006.00A:反应时间图8 浸出率Y(%)= f(A, C)的响应面与等高线Factor Coding: Actual 浸出率101.2123.39X1 = A:反应时间X2 = D:反应温度Actual FactorsB: NaO H浓度=0.88C: NaClO用量=50.00Fig.8Y(%) = f (A， C) of the response surface and contour110.00100.0090.0080.0070.004.004.5040.0045.0050.005.5055.0060.00 6.005.00A:反应时间D：反应温度图7浸出率Y(%)= f(A，B)的响应面与等高线Fig.7Y(%) = f (A， B) of the response surface and contourFactor Coding: Actual 浸出率Design Points101.2123.39X1 = A:反应时间X2 = B: NaO H浓度Actual FactorsC: NaClO用 量=50.00D:反应温度=50.000.371.371.170.970.770.574.004.505.005.506.00A：反应时间图9 浸出率Y(%)= f(A, D)的响应面与等高线Factor Coding: Actual浸出率Design points above predicted valueDesign points below predicted value101.2123.39X1 = B: NaO H浓度X2 = C: NaClO用 量Actual FactorsA:反应时间=5.00D:反应温度=50.00Fig.9Y(%) = f (A， D) of the response surface and contour0.770.570.9750.00 C: NaCIO用量0.3760.001.371.17100.0060.0040.00B: NaOH浓度Factor Coding: Actual 浸出率Design Points101.2123.39X1 = B: NaO H浓度 X2 = C: NaClO用量Actual FactorsA:反应时间=5.00D:反应温度=50.0040.0060.0055.0060.0050.0045.000.370.570.770.971.17浸出率1.37B: NaO H浓度图10 浸出率Y(%)= f(B，C)的响应面与等高线Fig.10 Y(%) = f (B， C) of the response surface and contour度 温 应 反D60.0040.0020.00100.0080.0060.0055.001.3750.0040.000.37B: NaOH浓度D:反应温度45.000.970.770.571.1760.0055.0050.0045.00Factor Coding: Actual浸出率Design points above predicted valueDesign points below predicted value101.2123.39X1 = B: NaO H浓度X2 = D:反应温度Actual FactorsA:反应时间=5.00C: NaClO用 量=50.00Factor Coding: Actual 浸出率Design Points101.2123.39X1 = B: NaO H浓度X2 = D:反应温度Actual FactorsA:反应时间=5.00C: NaClO用 量=50.0040.00J二,0.370.570.770.971.171.37B: NaO H浓度图11 浸出率Y(%)= f(B, D)的响应面与等高线Fig.ll Y(%) = f (B， D) of the response surface and contourFactor Coding: Actual 浸出率101.2123.39X1 = C: NaCIO用量 X2 = D:反应温度Actual FactorsA:反应时间=5.00B: NaO H浓度=0.8860.0095.0090.0085.0075.0070.0065.0055.00D:反应温度50.0045.0050.0060.0045.0055.0040.0040.00C: NaClO用 量Factor Coding: Actual 浸出率60.00101.2123.39X1 = C: NaCI O用量X2 = D:反应温度55.00浸出率Actual FactorsA:反应时间=5.00B: NaO H浓度=0.88度 温 应 反D50.0075.0045.0040.0040.0045.0050.0055.0060.00C: NaCl O 用量图12浸出率Y(%)= f(C, D)的响应面与等高线Fig.12 Y(%) = f (C， D) of the response surface and contour2.3验证试验利用design-expert 8.0软件对浸出条件进行优化，可预测浸出铜精矿中钼浸出率的 最佳条件为：浸出时间为4.03h, NaOH浓度为0.93mol/L, NaClO用量为48.25mL，浸 出温度为42.97C，在此浸出条件下的铜精矿中钼浸出率的预测值为100.13%。根据上 述优化浸出条件的实验结果，为了实际操作方便，将铜精矿中钼的浸出条件参数修正为: 浸出温度42C，浸出时间4h，NaOH浓度0.93mol/L，NaClO用量为48mL，在此条件 下进行三次平行验证试验，测得铜精矿中钼的平均浸出率为99.86%，与文献值较为接 近8并有所提高。结果表明，响应面试验优化得到的铜精矿中钼的浸出条件可行。结论(1) 利用响应面法对铜精矿中钼的浸出条件进行了优化，得到了铜精矿中钼浸出率 的二次回归数学模型为：浸出率 = 92.98-10.18 x A + 21.15 x B + 4.92x C + 2.60x D -0.78x Ax B -1.47 x Ax C -0.25 x Ax D + 3.32 x B x C + 7.34x B x D + 2.15 x C x D +1.79 x A2 -32.97 x B2 -14.70x C2 -5.35 x D2由此确定了用NaClO浸出铜精矿中钼的最佳条件是:浸出温度42 C，浸出时间4h，NaOH 浓度0.93mol/L，NaClO用量为48mL，铜精矿中钼的浸出率可达99.86%。(2) 经响应面试验优化后的NaClO浸出铜精矿中钼的浸出条件不仅提高了提取率，节约了物料和溶剂，而且所提取的钼含量较高，具有参考价值。参考文献1 罗振中我国钼工业现状及发展对策浅议J.中国钼业，2000, 24(4):3-6.2 罗振中钼的应用及其发展J中国钼业，2003, 27(2):7-10.3 史玲，李季，谢建宏高铅低品位钼的NaClO浸取工艺研究J.矿冶工程，2009，01:63-66.4 霍孟申，杨建业，张晰.中国钼矿开发现状及其尾砂的处理J.矿业快报，2007，(8):1-3.吉兆宁等.金堆城低品位钼矿石可浸性研究J.有色金属(矿山部分)，2002，54(5):15-18, 26.张文钲.2009年钼业年评J.中国钼业，2009，33(6):1-10.7 邓桂春，邢楠楠，吕改芳，等熔剂对低品位钼精矿焙烧时的影响J.辽宁大学学报(自然科学)， 2009，36(4):349-352.8 Molybdenum removal from copper ore concentrate by sodium hypochlorite leachingJ. 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