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与水合茚三酮反应与水合茚三酮反应第十五章第十五章 氨基酸氨基酸RCHCOOHNH2羧基典型反应羧基典型反应氨基典型反应氨基典型反应相互影响的特性相互影响的特性第一节第一节-氨基酸的性质氨基酸的性质一、物理性质（参见一、物理性质（参见P700表表152）二、化学性质二、化学性质官能团分析：官能团分析：本章主要内容本章主要内容 1、氨基酸的结构特点、分类及构型、氨基酸的结构特点、分类及构型 2、-氨基酸的主要化学性质氨基酸的主要化学性质 3、什么是等电点及重要意义、什么是等电点及重要意义 4、-氨基酸的合成方法氨基酸的合成方法1、氨基反应、氨基反应RCHCOOHNH2(RCO)2ORCHCOOHNHCORHNO2RCHCOOHOHH+RCHCOOH+NH3H2O2RCCOOHNHH2ORCCOOHOHCHORCHCOOHN=CH2RCHCOOHN(CH2OH)2或或RCHCOOHNHNO2NO2FNO2NO2说明几点：说明几点：(1)酰基化反应可应用在实酰基化反应可应用在实验室合成多肽或蛋白质时验室合成多肽或蛋白质时保护氨基保护氨基(2)与亚硝酸反应称范斯莱与亚硝酸反应称范斯莱克克(Van Slyke)氨基测定法氨基测定法(3)与甲醛作用是测定氨基酸含量的索与甲醛作用是测定氨基酸含量的索列荪列荪(Srensen)甲醛测定法的原理甲醛测定法的原理RCHCOOHNH2HCHORCHCOOHN(CH2OH)2被遮盖被遮盖游离游离用强碱滴定用强碱滴定2、羧基反应、羧基反应RCHCOOHNH2PCl5RCHCOClNH2R/OH/H+RCHCO2R/NH2高沸点溶剂回流高沸点溶剂回流RCH2NH2OHRCHCOONH2保护羧基保护羧基活化羧基活化羧基3、特性、特性（1）两性和等电点）两性和等电点RCHCOONH3RCHCOOHNH2HOHHOHRCHCOOHNH3RCHCOONH2负离子负离子正离子正离子偶极离子偶极离子(强碱中的主要存在形式强碱中的主要存在形式)(强酸中的主要存在形式强酸中的主要存在形式)等等电电点点PI或或IP溶液中的正负离子浓度相等，溶液中的正负离子浓度相等，净电荷为零，净电荷为零，对应的对应的PH值。值。等电点时，溶液中氨基酸在电场等电点时，溶液中氨基酸在电场中既不向正极也不向负极移动。中既不向正极也不向负极移动。说明几点：说明几点：（i）不同氨基酸，）不同氨基酸，PI不同不同中性：中性：7.0）思考思考1：氨基酸的等电点是否是它的中性点？：氨基酸的等电点是否是它的中性点？（i i）等电点的应用）等电点的应用A、作缓冲试剂（利用其两性）、作缓冲试剂（利用其两性）B、鉴定或分离氨基酸、鉴定或分离氨基酸（PI时偶极离子浓度最大，溶解度最小，可结晶析出。）时偶极离子浓度最大，溶解度最小，可结晶析出。）思考思考2：如何分离出发酵液中的氨基酸？：如何分离出发酵液中的氨基酸？（2）受热后的反应）受热后的反应NNOOHHNHOOCH2CHOHCHOCH2HNH-氨基酸：氨基酸：交酰胺交酰胺-氨基酸：氨基酸：RCHCHCOOHNH2HRCHCHCOOH NH3,-不饱和酸不饱和酸-或或-氨基酸：氨基酸：RCHCH2CH2COOHNH2(熔点熔点)水解水解RCHCH2CH2CONH内酰胺内酰胺其它氨基酸其它氨基酸(m4)H2NCH2CNHCH2CNHCH2COOHOO()m()m()m n-2nH2NCH2COOH()m聚酰胺聚酰胺（3）与金属离子的络合作用）与金属离子的络合作用H2CNH2CuOCOOCONH2CH2用途：用途：沉淀和鉴别某些氨基酸沉淀和鉴别某些氨基酸（4）与水合茚三酮反应）与水合茚三酮反应含游离氨基的氨基酸均反应显紫色（个别例外）含游离氨基的氨基酸均反应显紫色（个别例外）OHOHCCOOCRCHCOOHNH2HOHCCOOC RCHO CO2 NH3OHOHCCOOCCCOCOHHONHHH紫色紫色CCOCCCOCOHNO思考思考3：脯氨酸、苏氨酸、色氨酸和羟基脯氨酸中哪些：脯氨酸、苏氨酸、色氨酸和羟基脯氨酸中哪些 不能与水合茚三酮反应？不能与水合茚三酮反应？第二节第二节 氨基酸的制备氨基酸的制备合成法合成法发酵法发酵法蛋白质水解蛋白质水解一、由醛或酮制备一、由醛或酮制备CH3CHOHCNCH3CHCNOHNH3CH3CHCNNH2H2OCH3CHCOOHNH2()-丙氨酸丙氨酸思考思考4：若改用：若改用(NH4Cl+KCN)混合水溶液代替混合水溶液代替(HCN+NH3)组合有什么好处？组合有什么好处？二、由二、由-卤代酸的氨解制备卤代酸的氨解制备CH3CHCOOHBrNH3CH3CHCOONH3三、由盖布瑞尔法制备（前已讲述，略）三、由盖布瑞尔法制备（前已讲述，略）四、由丙二酸酯法制备四、由丙二酸酯法制备1、通过酰基丙二酸酯、通过酰基丙二酸酯 以色氨酸的制备为例：以色氨酸的制备为例：CH2COOEtCOOEt HNO2CNOHCOOEtCOOEtH2/Pt醋酐醋酐CHNHCOCH3COOEtCOOEtNCH2NCH2CHNHCOCH3COOEtCOOEtHH2OCO2NCH2CHCOONH3H思考思考5：与甲醛反应制备什么氨基酸？：与甲醛反应制备什么氨基酸？2、通过溴化丙二酸酯、通过溴化丙二酸酯CH2(CO2Et)2Br2BrCH(CO2Et)2溴化丙二酸酯用盖布瑞尔法可合成多种氨基酸！溴化丙二酸酯用盖布瑞尔法可合成多种氨基酸！CCOONKBrCH(CO2Et)2CCOONCH(CO2Et)2EtONaClCH2CH2SCH3CCOON-C-CH2CH2SCH3COOEtCOOEtNaOHHClCH3SCH2CH2CHCOO-+NH3蛋氨酸蛋氨酸50思考思考6：如何用上述方法制备苯丙、丝、天冬等氨基酸？：如何用上述方法制备苯丙、丝、天冬等氨基酸？与与,-不饱和酯反应，水解，还可制备酸性氨基酸。不饱和酯反应，水解，还可制备酸性氨基酸。CCOONCH(CO2Et)2 CH2CHCO2EtEtONaH3OHOOCCH2CH2CHCOO+NH3第三节第三节 重要氨基酸（简介）重要氨基酸（简介）色氨酸色氨酸半胱氨酸和胱氨酸半胱氨酸和胱氨酸谷氨酸谷氨酸苯丙氨酸苯丙氨酸L-赖氨酸赖氨酸思考思考7：如何用邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯与：如何用邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯与 1,3-二溴丙烷反应制备脯氨酸？二溴丙烷反应制备脯氨酸？一、一般氨基酸分为：中性、酸性、碱性三大类一、一般氨基酸分为：中性、酸性、碱性三大类二、二、-氨基酸的化性氨基酸的化性1、酸碱性、酸碱性偶极离子偶极离子2、与重金属离子络合、与重金属离子络合结晶结晶3、水合茚三酮的紫色反应、水合茚三酮的紫色反应鉴别鉴别4、氨基、羧基及相互影响的各反应、氨基、羧基及相互影响的各反应三、等电点的重要意义三、等电点的重要意义PI或或IP偶极离子：浓度最大偶极离子：浓度最大 溶解度最小溶解度最小结晶析出结晶析出氨基酸的等电点并非它的中性点！氨基酸的等电点并非它的中性点！一、试写出下列一、试写出下列-氨基酸在一定氨基酸在一定PH值的构造式值的构造式1、甘氨酸在、甘氨酸在PH3时（时（PI）2、谷氨酸在、谷氨酸在PH6时（时（PI）二、用苯不超过三个碳原子的有机化合物、丙二酸酯二、用苯不超过三个碳原子的有机化合物、丙二酸酯以及必要的试剂合成：以及必要的试剂合成：1、亮氨酸、亮氨酸 2、苯丙氨酸、苯丙氨酸 3、酪氨酸、酪氨酸三、教材三、教材P7471、2、3、5
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