转炉深脱磷反应机理

转炉深脱磷机理：1. 转炉脱磷热力学分析1.1 气体与金属间的反应磷的气体与钢水的反应可用下式表示：1/2 P2(g)=PLg(ap/p )=8240/T -0.2pcag二-157700+ 5. 4Te 0054p=式中，钢水中磷的浓度用质量分数表示，磷的活度基准取亨利定律，由此可知钢水中的磷对 于亨利定律呈正偏差。1.2 熔渣与钢水之间的反应高炉冶炼过程是不能脱磷的，矿石中的磷几乎全部进入生铁，致使生铁的含磷量有时高 达0.12.0。生铁中的磷主要是在炼钢时氧化作用下去除。磷和氧的亲和力虽比铁和氧的亲和力大，但在炼钢温度下，铁液的磷不能仅依靠氧化的 作用除去，因为氧化生成的P205气态(P+50=P205 (g)。可是，当有碱性氧化物出现时，磷氧化形成的P205能与之结合，成为稳定的磷酸盐的标 准生成焙(2P+50+3(M0)=M3P208 (s)，可以大致估计它们的稳定性。表2.1磷酸盐的-AH磷酸盐-Z3H磷酸盐-磷酸盐-Z3H3FeOP2053184603MnO-P20;3243SrO-P20;8283MgOP2（）54813CaOp2（）56783BaOP205975在炼钢的熔渣制度下，FeO和CaO是生成稳定磷酸鼎的最主要的氧化物。氧化铁的脱磷反应为：2P+8(FeO)=3FeO P0 (s)+5Fe25或2P+8O+3Fe=3 FeO P0 (s)25LgK=Lg (1/%PA2%OA8) =84200/T-31.1但是，磷酸铁只能在较低的温度(1400-1500。C)下才能稳定存在。在温度升高时，熔渣 碱度提高，3FeOP205可转变为较稳定的3CaOP205(或4CaOP205)。所以脱磷主要是依靠 磷酸钙的形成。(1) 分子理论的脱磷反应 脱磷反应是界面反应，由下列反应组成5(FeO)=5O+5Fe2P+50=(P205)(P205)+4(Ca0) = (4Ca0 P205)综合得：2P+5(FeO)+4(CaO)=4CaO P205+5FeLgK=Lg (a(4Ca0 P5)/ %P A2 aFeO5 玉玄0人4)=40067/T-15.06式中： K脱磷反应的化学平衡常数：T钢水温度。由上式计算的K值如下：T C140015001600K7.8 X10A83.5X10A72.1 X10A6可见，随温度升高，K值显著减小，因为 H = -384KJ/mol,以上反应是强放热的。由于熔渣中4CaOP205的浓度很低故式中的a4caO P205可代之以X4CaOP205或XP205,NN4CaOP205与P205的摩尔分数相同：aFeO可由Ca0-Si02-FeO渣系的FeO活度曲线查出。a =X =Z X -2X -4X -XCaO CaOCaO SiO2 P205 Fe3O4于是，磷的分配比可用下式表示：Lp=w(P)%/w%P A2%从而可得出脱磷的条件：Lp 越大说明脱磷能力越强，脱磷越完全。 影响脱磷反应的因素主要是炼钢熔池温度，炉渣成分和金属液的成分。(1) 炼钢温度的影响。脱磷反应是强烈放热反应，如熔池温度降低，脱磷反应的平 衡常数 Kp 增大， Lp 增大，因此从热力学观点，低温脱磷比较有利。但是低温 不利获得流动性良好的高碱度炉渣，因此，熔池温度必须适当，才能获得最好 的脱磷效果。(2) 炉渣成分的影响。主要表现为炉渣碱度和炉渣氧化性的影响。 P2O5 属于酸性氧 化物， CaO,MeO 等碱性氧化物降低它的活度，碱度越高，渣中 CaO 的有 效浓度越高， Kp 越大，脱磷越完全。但是，碱度并非越高越好，加入过多的石 灰，化渣不好，炉渣变黏，影响流动性，对脱磷反而不利。(3) 熔渣中(FeO)含量对脱磷反应具有重要作用，渣中(FeO)是脱磷的首要因素。因而磷首先氧化生成P2O5，然后再与CaO作用生成3CaO P2O5或4CaO P2O5。 作为磷的氧化剂，(FeO )可增大aFeO,而作为碱性氧化物可降低Yp205，因此， 随着炉渣(FeO)含量增加，Lp增大，促进了脱磷，但作为炉渣中的碱性氧化 物，(FeO)脱磷能力远不及(CaO)的浓度，这样会使炉渣的脱磷能力下降。(4) 金属成分的影响。首先钢液中应有较高的O，如果钢液中Si Mn Cr C 含量高，则不利于脱磷，因此，只有与氧结合能力高的元素含量降低时， 脱磷才能顺利进行。此外，钢液中各元素含量对P的活度有影响，但通常 影响不太大。总之，脱磷的条件为：高碱度，高(FeO)含量(氧化性)，良好的流动性熔渣, 充分的熔池搅动适当较低的温度和大渣量。除此之外， 要保证钢液脱磷效果， 还必须 防止回磷现象。所谓回磷现象，就是磷从熔渣中又返回到钢液中。成品钢中磷含 量高于终点磷含量也属于回磷现象。熔渣的碱度或氧化亚铁含量较低，或石灰化 渣不好，或温度过高等，均会引起回磷现象。出钢过程中，由于脱氧合金加入不 当，或出钢下渣，或合金中磷含量较高等因素，也会导致成品钢中磷高于终点 P 含量。由于脱氧，炉渣碱度，(FeO )含量降低，钢包内有回磷现象，反应式如下：2(FeO) +Si= (SiO2) + 2Fe(FeO) +Mn= (MnO2) + Fe2(P2O5) + 5Si=5 ( SiO2) +4P(P2O5) + 5Mn=5 ( MnO2) +2P3(P2O5) + 5Al=5 ( Al2O3) +6P 采取避免钢水回磷的措施：挡渣出钢，尽量避免下渣；适当提高脱氧前的炉渣碱度；出钢后向钢包渣面加一定量石灰，增加炉渣碱度；尽可能采取钢包脱 氧，而不采取炉内脱氧；加入钢包改质剂。2 脱磷反应的动力学分析炼钢时，磷元素的反应主要在熔渣金属液之间进行，可用液液相反应的双膜理论模型来 研究这些反应的动力学。但由于这些反应是高温(1550 1650C )下的电化学反应，其反应 速率远大于组分在两相内的扩散速率，所以扩散往往成为整个反应过程速率的限速环节。因 此，应着重讨论传质对反应速率的影响。21脱磷动力学的研究基础化学动力学的基本任务主要有两项：一是要了解反应的速度，了解各种因素对反应速度 的影响，从而给人们提供选择反应的条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们 所希望的速度进行。另一个基本任务是研究反应历程。所谓反应历程就是反应究竟按什么途 径，经过那些步骤，才转化为最终产物。从而为人们进行过程控制提供方便的条件，为进行 科学化的研究和管理提供基础。2.2温度对反应速度的影响阿累尼乌斯公式反映了反应速度与温度之间的关系：K=Ae-E/RT式中E、A都是反应常数。由阿累尼乌斯公式可知，温度越高，贝IK值越大，而K值越大反应速度越快，所以说，高温有 利于加快反应速度。2.3 化能对反应速度的影响在阿累尼乌斯经验公式中，常数的数值对反应速度的影响很大。值越小时，反应速度越 大。阿累尼乌斯公式提出的活化能的概念对此进行了解释。分子相互作用的前提条件是它们 必须互相接触，实际的反应并不是所有接触得分子都进行反应，只有少数能量较大的分子碰 撞后才能其作用。使寻常的分子变为活化分子所需的最小能量就称为活化能。这种解释对基 元反应才具有明确的物理意义，而绝大多数反应都是非基元反应，因此直接出实验数据得到 的活化能只是表观活化能，实际上是组成该非基元反应的各基元反应的活化能的代数和。活化能可由速度常数的实验值，作图或直接计算求得。