异噻唑啉酮类杀菌剂在建筑 涂料 中的应用

异噻唑啉酮类杀菌剂在建筑 涂料 中的应用异噻唑啉酮类杀菌剂在建筑 涂料 中的应用异噻唑啉酮类杀菌剂在建筑涂料中的应用 2011-08-2815:52本博客文章源于本人整理的技术资料，部分资料来源于网络，部分是本人心得 体会，如有侵权请速告知，如果您对这些文章感兴趣，或需转载到其他地方，请给 个本博客的链接!谢谢上海老顾杀菌博客:异噻唑啉酮类杀菌剂在建筑涂料中的应用一、前言 构成涂料的重要成分:树脂、颜料、添加剂及溶剂都与霉变有密切关系，特别 是合成树脂系的和水溶性的涂料，由于他们本身含水分多，内含高分子聚合物、增 稠剂、分散剂、消炮剂等多种可被微生物利用的营养成分，一旦环境温度、湿度条 件适宜，微生物便会大量繁殖，致使涂料酸碱度发生变化，粘度降低、破乳、变 色、发、甚至溶胀等现象;涂料干燥成膜后，如果遭遇微生物的侵蚀，涂层会发生 变色、松软、失光、开裂、起泡、片落等现象，严重影响涂层的保护和装饰功能。 因此在涂料的生产过程中必须添加杀菌防腐防霉剂，以防止涂料贮存时及涂装后涂 膜长霉，如果是船底漆要注意防止藻类。（注:一般在罐内主要针对细菌，并且很多是厌氧菌，这里加的杀菌剂，杀菌机 制以杀细菌为主，俗称防腐剂;涂膜后，主要面对霉菌的侵扰，杀菌机制以杀霉菌 为主，俗称防霉剂;杀藻类药剂一般以农用除草剂为主，常用的为敌草隆。）本文将介绍涂料行业目前国内外用途最广、最具代表性的几种异噻唑啉酮类杀 菌剂。二、杀菌防腐剂的应用据报道，能够侵蚀涂料的微生物涉及细菌、霉菌、酵母 菌和藻类，导致腐败的主要是革兰氏阴性细菌，尤其是大肠产氧菌属和假单胞菌 属，而在涂装后的涂膜上滋生的主要微生物是霉菌和藻类如黑曲霉、青霉、根霉等。可见，防止涂料的腐败变质，最重要的是控制革兰氏阴性细菌， 尤其是大肠产氧菌属和假单胞菌属，即加入的杀菌防腐剂应对革兰氏阴性细菌有最 佳的效果。如果要求涂装后的涂膜也不长霉，则可加入防腐剂的同时再添加干膜防 霉剂，两者配合使用，才能自始至终达到抗菌效果。如果是船底漆则需加入杀藻 剂，以防止藻类的生长。选用涂料杀菌防腐防霉剂必须考虑以下几点:(1) 要求有广谱抗微生物特性、药效高、活性持久、在 PH 值 6-10范围内稳 定，且使用浓度低。(2) 安全，对人体无毒或低毒，有良好的生物降解性。(3) 不与涂料其他成分发生化学反应，成膜后不影响涂膜的物理和化学性能。(4) 挥发性低，与涂料相容性好，容易分散。(5) 稳定性好，具有耐紫外线、耐热、抗氧化性。(6) 使用方便，价格适宜。过去人们主要使用有机汞、有机锡、有机砷、苯酚类(含卤代酚)及甲醛等化合 物，前几种毒性大，且污染环境，已被淘汰，仅在船底防污漆上限量使用;甲醛的 高挥发性、高反应性及其气味限制了其使用。七十年代后，主要使用的杀菌防腐剂 有五氯酚钠、多菌灵、百菌清、福美双、维尼净、二硫氢基甲烷等。五氯酚钠毒性 较高，已禁用;后几种水溶性较差，杀菌防腐效果并不佳，仅因价廉还有些市场。 现在，国内外已趋于使用高效、低毒、水溶性的杀菌防腐剂，该类杀菌剂杀菌效率 高(一般原药对微生物的最低抑制浓度MIC在几十个PPM以内)，杀菌谱广(对细菌、霉菌、酵母菌、藻类都有效），安全可靠（LD50、大白鼠、口服一般大于 1000mg/kg）。（注:多菌灵防霉效果还是很好的，并且毒性很小，价格又相当便宜。主要是高 PH 值时，会引起涂料变色，还有一般只配成悬乳液使用。很多药剂本身都是酯溶 性的，只要通过剂型配制，形成水溶性制剂。）异噻唑啉酮类化合物就是这一类新崛起的优秀抗菌药物，它们具有安全、广 谱、高效、低毒等特性。下面介绍几种有代表性的异噻唑啉酮类化合物。1、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT外观:白色或淡黄色粉末;分子量:151;熔点:156?;溶解性:溶于热水，微溶于部 分有机溶剂;该品具有高的热稳定性，差热分析表示控制温升速度4?/min,180?才 开始有轻微失重，至250?时才明显失重;它对酸碱都稳定，在广泛PH范围内均可 使用。BIT杀菌效率高，杀菌谱广，对细菌、霉菌、酵母菌、藻类均有效，对常见的 硫酸盐还原菌也有较高的活性，BIT原粉对绝大多数微生物的最低抑制浓度MIC都 在20mg/1以下；该品安全性好，LD50，大白鼠经口 1400mg/kg,毒性分级属低毒， 可生物降解，它的安全性已被很多国家的相关管理机构所认可（如:美国食物及药物 管理局FDA,美国环保署EPA，德国的BGA，日本的MITI等），被认为是最安全的 杀菌防腐剂之一。据报道,在水性乳胶涂料中添加0.1%，涂料100天不长菌。1、用于PVA乳胶无光涂料，共有四种防腐剂较好,BIT是其中之一为了测试防 腐剂的持久力，试验期间每隔一定时间接种菌种一次，共接种三次,BIT都表现了强 的杀菌活性;2、用于PAA乳胶半光泽漆，只有BIT与素以杀菌力强而著称的醋酸苯汞（该杀 菌剂因毒性大已被禁用）效果最接近.由于BIT在180?以下保持稳定，大大高于涂料的制备温度，因此可在生产开始时 加入,从而达到最有效抑制微生物生长的效果。BIT及其制剂稳定性好，不需额外添 加稳定剂，不含重金属，不含氯，不含甲醛和甲醛释放剂，不含无机盐，在广泛 PH 范 围内稳定,且对受防腐的物料有长效保护作用。所以BIT不仅能防止涂料的变质，还 可以使涂膜具有抵御霉菌侵袭的能力。（注:BIT防腐性能不错，但防霉性能要差点且有一定刺激性和腐蚀性。）2、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CIT纯品为白色固体，溶于水、低碳醇、乙二醇和极性有机溶剂，MIT熔点4850?，CIT熔点5455?，它们是一种高活性的杀菌剂，对许多微生物的最低抑制 浓度都在 10mg/l 以下，对细菌、霉菌、酵母菌、藻类都有极强的杀灭和抑制作 用，且低浓度就与效。该品安全性好，LD50,大白鼠经口？3350mg/kg（含活性成 分?2%），毒性分级属低毒，可生物降解，无致畸致突变反应。由于所有已知生产方 法都生成MIT、CIT的混合物，两者的比例可在4.50.02之间变化，特别成功的配 方是CIT和MIT以大约3:1的比例的一种混合物，需加入一定的稳定剂以防止其分 解。目前大多数商业产品都用二价金属盐做稳定剂，但在聚合物乳液、涂料中，金 属盐存在可能会导致盐干扰（saltshock），如凝胶、相分离等。（注:MIT、CIT混合物俗称卡松，幸好卡松不稳定，且有一定刺激性和腐蚀性。 要不然，防腐剂全是卡松的市场，其他防腐剂就不用开发了。）3、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT 纯品为白色固体，熔点97100?，溶于丙二醇及极性有机溶剂。该品安全性好，LD50，大白鼠经口？4000mg/kg，毒性分级属低毒，可生物降解，无致畸致突变 反应。对多种细菌、霉菌、酵母菌、藻类有优异的抗菌效果，尤其是对霉菌具有极 强的杀灭能力，它的防霉性能可与有机汞、有机锡的防霉性能相媲美，因此它被广 泛用作涂料干膜防霉剂。浙江化工科技集团有限公司生产的干膜防霉剂 DTO 用量一 般为产品重量的 0.10.3%，它可彻底改变涂膜的发黄、脱色、灰化、开裂等不良 现象。使用OIT做干膜防霉剂时为了得到最佳防霉效果，要注意配方的PH 值?9.5，避免或减少滑石粉填充料用量，避免加入硫化物（立德粉等）。（注:不错的干膜防霉剂。关键还是价格。）4、2-甲基-4, 5-亚丙基-4-异噻唑啉-3-酮（MTI熔点：110?；外观:纯品为白色非晶型固体;常温下，可与酸、醚、酮等混溶;MTI分解温度 216?,大大高于涂料生产的操作温度，因此可在涂料生产一开始就加入这种防腐剂，从而达到最有效的抑制微生物生长的效果；MTI在广泛PH 值下保持稳定;另外，它对铵离子也相当稳定，涂料生产中由于经常用氢氧化氨 来调节酸碱度，所以对铵离子稳定是涂料防腐剂的一个重要指标。MTI的商业剂型 为水性溶液，不含有机溶剂、无机金属盐、氯、甲醛，对各种正常使用的 可用于手动和自动配料系统。它的活性非常高，在低剂量下就可有材质无腐蚀 , 效控制水性涂料中多种微生物的生长，因此该杀菌剂兼有抗微生物效能高和对 环境影响小的优势，符合绿色环保的趋势。MTI是一种高活性广谱杀菌防腐剂，对 多种微生物如大肠杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉等都有良 好的抑制杀灭效果。5、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（D0I0它是性能优异的杀菌灭藻剂，该产品于1994年通过美国环保署EPA的严格审查，1996、1997 年获得美国政府和美国化学工业协会颁发的总统绿色化学挑战奖 。它具有广谱的杀生活性，能有效控制海洋软体（草类）、硬体（藤壶）污染;低毒高 效，半衰期小于lh，在海水中快速降解，新陈代谢45级程度，在海洋有机体内没有积累;长效;优异的相溶性。据报道，在数量庞大的异噻唑啉酮类化合物中， DOIO 是最合适的杀菌灭藻剂。结束语:异噻唑啉酮类化合物具有安全、高效、广谱、低毒的优良性质，广泛 应用于抑制细菌、霉菌、酵母菌和藻类的生长，可替代许多传统的高毒性杀菌防腐 剂。但在选用这类杀菌剂时，要注意受防腐体系的PH值、氧化反应电势、温度、 杀菌剂与物料体系的配伍性，经济合理地选用杀菌防腐剂。（注:异噻唑啉酮类化合物普遍有一定腐蚀性和刺激性，不过在使用浓度上还是 安全的。）