卤化反应知识讲座

Chapter 1 卤化反应Halogenation Reaction OCH3COOHOCH2ICOOHOCH2OCCH3COOHI2/CaOCH3OH/CaCl2OCH3COOKDMF：分子中形成：分子中形成C-X的反应的反应特点：引入卤原子可改变有机分子中的性质，同时能转化成特点：引入卤原子可改变有机分子中的性质，同时能转化成 其它官能团其它官能团。如：制备药物中间体如：制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松糖皮质激素醋酸可的松 制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物H2NCCCH2OHHOHHNHCOCHCl2氯 霉 素诺 氟 沙 星COOHFC2H5NHNO卤卤 化化 反反 应应 的的 类类 型型 饱和烷烃饱和烷烃 不饱和烃不饱和烃 芳香环上的卤取代芳香环上的卤取代 烯丙位、苄位上的卤置换烯丙位、苄位上的卤置换 醛酮羰基醛酮羰基-位的卤置换位的卤置换 羧酸羧酸 羟基的卤置换羟基的卤置换+Cl2Cl+HClFeCCHCX2XCCHCX2=Cl2,Br2H+CCHCX2XCCHCX2=Cl2,Br2H+CH2 第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 概述概述 加卤素加卤素 卤内酯化卤内酯化 加卤化氢加卤化氢 加次卤酸加次卤酸 加硼烷加硼烷 CCX2CCXXX2=Cl2,Br2CCHXCCHXH X=H Cl,H Br,HICH3CH=CH2CH3CHBrCH3CH3CH2CH2Br无 过 氧 化 物过 氧 化 物Markovnikov加 成反Markovnikov加 成CCX2CCOH X+H2OHXX2=Cl2,Br2+第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素 1 X2对烯烃的加成 F CI Br I F与不饱和烃反应太剧烈 CH2=CH2 +Br2 BrCH2CH2Br +CI2 CICH2CH2CI +I2 ICH2CH2I (I2太贵，需用I2时,，用NaI发生置换反应)机理：亲电加成溶媒：CH2CI2 CHCI3 CCI4 CS2CCCCXXX2第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素 机机 理理:c c c c c c+R1R2R3R4R1R2R4R3R3R4R2R1反 向+-R1R2R4R3R3R4R2R1正 向+-c c c c-第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素CCArHCH3HBr2CCArHCH3HBrCCArHCH3HBrBrCH2=CH2 (CH3)2C=CH2 HOOCCHCHCOOH比 较下面 六个化 合 物的活性(CH3)2C=C(CH3)2 CH3CH=CH2 CH2=CHCN第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素立体化学问题CH3HCH3H+Br2BrCH3HCH3H+Br(a)(b)(a)(b)CH3HCH3HBrBrCH3HCH3HBrBrCH3HBrBrHCH3CH3BrHHBrCH3顺式第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素MeHOMeBrBrHOMeClClHOBr2Cl2Cl2ClHHClClHHCl+Br2BrHHBrBrHBrH+与Cl2加成产物同向加成,因为Cl不易形成桥环立体化学问题第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素C CH3CHHC2H5H3CHHC2H5H3CHHC2H5C CC CClClClOAc+AcOH/LiClCl2CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2IOHI2/KIO393%HIHOAcI2/AcOAg第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素2、卤素对炔加成 得反式二卤烯烃C-CH3CphC-CH3CphCCphC-CH2OHCBrBrClClCH3Br2LiBrCl2CCIHCH2OHII2第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 二、不饱和酸卤内酯反应二、不饱和酸卤内酯反应 CH2COOHOOII2/KI/NaHCO3CCOCHHPhBr2BrPhOOOH第 二 步二、不饱和酸卤内酯反应二、不饱和酸卤内酯反应第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸（酯），三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-N-卤代酰胺的反应卤代酰胺的反应 机 理实例C CR1R3R2R4C CR1R3R2R4C CR1R3R2R4OHXOHXX-OHHClOHBrOCl-OHBr-OHRROHClRClOHHOCl+Ar-CH CH2COClHClO水 中(有机 溶剂 中)AcOH收 率 较 低Ar-CH-CH2 70%Ar-CH -CH2OH-Cl+ClOH三、不饱和烃和次卤酸（酯），三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-N-卤代酰胺的反应卤代酰胺的反应第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸（酯），三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-N-卤代酰胺的反应卤代酰胺的反应OEtOt-BuOCl/ROHOEtOClROHOEtOClOROOOROHBrHOBrPh-CH=CH2Ph-CH -CH2OHBrNBA第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸（酯），三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-N-卤代酰胺的反应卤代酰胺的反应CH2-CCHt-BuOClH3CCOCH2ClH3C CCHClOHArCCHArCOCH2Clt-BuOClNBS 英文名称：N-Bromosuccinimide 别名：N-溴代琥珀酰亚胺。结构式：NCS NBA NCA第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应四、卤化氢对不饱和烃的加成反应 1 HX对烯烃的加成 CCR1R2R4R3CCR1R2R4R3HXCCR1R2R4R3XHHX+HClClCH3-CH=CH2CH2-CHCH3ClHCl只 有 HBr有反 马 氏 规 则Ph-CH=CH2HBrHBrH2O2或光照Ph-C-CH3Ph-CH2CH2BrBr反马氏规则四、卤化氢对不饱和烃的加成反应四、卤化氢对不饱和烃的加成反应第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应四、卤化氢对不饱和烃的加成反应机理CCR1R2R3R4H+CCR1R2R3R4HNuNuCCR1R2R3R4NuCCR1R2R3R4NuHH反 向同向 反马氏规则机理 HBrHBr光+CCBrRRHH+CCRRHHBrCCRHHHBrBrHHBr第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应四、卤化氢对不饱和烃的加成反应2 HX对炔烃得加成 CH2-CCHHClH3CCCH2Cl第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 五、硼烷的加成五、硼烷的加成 CH3-CH=CH2BH3(CH3-CH2-CH2)3BBr2/CH3ONaCH3CH2CH2Br反马氏产物C6H13C CHOBHO70,2hCCC6H13HHOBO25,2hCCC6H13HHB(OH)2CCC6H13HHI90%I2/NaOH/H2OEt2O/0H2O五、硼烷的加成五、硼烷的加成第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应 炔炔 烯丙位烯丙位苄苄 位位C2H6 BrC2H5 BrCH2CH2Br Br2CHCH2BrCH4 CH3Cl(g)CH2Cl2 CHCl3 CCl4ArCCHI2/NaOHArCCArCCHII-HIICH2=CH-CH3CH2=CH-CH2BrNBSAr-CH3Ar-CH2BrNBS一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应机理（自由基机理（自由基)例例NOOXX+CH3-CH=CH-RCH2-CH=CH2-RHXXCH2-CH=CH-R+NOOXNOOX+hor过 氧 化 物CH3(CH2)3CH=CH-CH3CH3-(CH2)2-CH-CHBrNBS/(PhCO)2O2CCl4/,2hCHCH3第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应HCCH3CHCHBrCHCHClNBSNCS/CH3CH2BrNBSNCSCH2ClCH2CH2CH3CHCH2CH3NBSBr第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应NCH3NCH2ClNCH2BrNBSNCS+CH2CH2COOHCHCH2COOHBrNBS第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应Ar-CH3Ar-CBr3Ar-COOH3Br2水 解CH3CH3CHBr2CHBr2CHOCHO4Br2/光水解合 成 脂 肪 族 羧 酸合 成 芳 醛第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）机理机理例例+E+E慢-络 合 物HEE+H+-络 合 物快HHXX-H+X+-X-络合物Cl2/FeClCH3+CH3CH3ClCH3ClCH3CH3BrClBr+2molBr2/Fe+二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）1molBr2/CS2OHOHBr0 COHBrBrBrH2O3Br2H2O2Br22Br2/Bu-NH2-70 COHBrBrOHBrBrOHOHOH第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）OHOHBrBr2/CS2CH3CH3OHOHCH3Br2CH3Br第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）NO2NO2Br2/FeNO2ClBrNH2ClCF3SO2OClHNO2FKFNH2NH2BrNBS/DMF第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）CH3NO2COOHNNNOBrBrOHONNNOBrHOHOCH3NO2COOHBr浓 H2SO4+NNBr2/H2SO4BrNNAcOH2025NH2Br2BrNH2第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）NH2NO2NH2NO2II2/Hg(OAc)2 第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应CORRCCOHBCCOBH引 子CCOCCOCCC等 于 第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应COOHCOOHCOCHCOCH羰 基 特 点:之 一 为 亲 核 加 成 提 供 场 所 之 二 增 加 了 连 在 碳 上 的 氢 原 子 的 酸 性 所 以 由 此 而 引 发 出 一 系 列 的 反 应 第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应R-C-CH3OR-C-CH2BrOBr2亲 电 取 代 反 应一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H卤代反应卤代反应CCHOH快CCOHCCXOX2快CCHOHCCHOHB酸催化机理慢X-XCCHOOH慢CCOCCXOX2快碱催化机理OH第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应 O2NC-CH3OO2NC-CH2BrOHBrBr2+氯霉素的制备OCH3OCH3BrBr2OCH3OCH3ClSO2Cl2SOOClClSOClCl二氯硫酰氯化亚砜第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应 OCH3OCH3BrBr2OCH3OCH3ClSO2Cl2(CH3)3CCOCH3(CH3)3CCOCBr3(CH3)3CCOOHHCBr3Br2/NaOH71%-74%酸 碱 催 化 的 定 位 问 题C CH2CH3H3COC CHCH3H3COBrBr2第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应1,3二羰基化合物C CH2CCH3H3COOC CHCCH3H3COOClCF3SO2ClEt3N第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应C CH2CH2CH3H2COHCCHCH2CH3H3COHC CH2CH2CH3BrH2COC CH2CH2CH3H2COHBrBrHBr-Br2C CH2CH2CH3BrH2COC CHCH2CH3H3COBr+(1.5%)(58%)溴 对 酮 的 加 成第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应 游离基反应促进剂游离基反应促进剂 选择性地对烷基取代较多的选择性地对烷基取代较多的-H-H进行溴代进行溴代O-羰基自由基取代OCCORHRR+Br2+CCORBrRR光Br22Br光O+HBrOHBr第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应,不饱和酮不饱和酮四溴环己二烯酮（四溴环己二烯酮（不发生双键加成反应）不发生双键加成反应）OOBrBrBr2副反应OOBrBrBrBrOOHBrBrBrBr+Br+(选择性溴化试剂)选 择 性 溴 化 剂第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应OOOOBrBrCH3CH3OBrCH3OCH3OCH-ArOCH-ArBr(选择性溴化试剂)5,5-二溴代-2,2-二甲基-4,6二羰基-1,3-二恶烷选 择 性 溴 化 剂第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 2 2 醛醛 -H-H 卤代反应卤代反应C4H9CHOC3H7-CCHOAc2OC3H7-CH=CH-OAcC3H7CHCHOAcOAc+Br2BrBrH+OOOOBrBrCHOCHOBr2 2 醛醛 -H-H 卤代反应卤代反应H3CCHOBrH2CCHOBr2HCCHOBr3CCHOCHBr3Br2+H3CCHOBrH2CCHOAc2OCH2=CH-O-C-CH3OBrH2CHCOCH3OCH3Br2/MgCH3OH+第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 1 1 烯醇酯的卤化反应烯醇酯的卤化反应 OAcNBSOBrAcOOAcH2CAcOOBrH2CNBS1 1 烯醇酯的卤化反应烯醇酯的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应烯醇硅醚卤化反应 OSiCH3CH3CH3ClSiCH3CH3CH3O+Et3NClSiCH3CH3ClSiClSi Ar2CH332 烯醇硅烷醚卤化反应烯醇硅烷醚卤化反应第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应烯醇硅醚卤化反应OSiOBrBr2CCH3BuH2COCCH2BuH2COCCBuHCH3OSiSi+CCH2BrBuH2COCCH3BuHCOBr+Br2-78第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应烯醇硅醚卤化反应 反应机理反应机理 例例COOEtOHCCOOEtCOOEtBrClSiBr2SiOOHCCHOClSiCOSiHCHOBrBr2等 摩 尔OSiI2/AcOAgOICOSiCCO-SiCXXCCXOXSi+X-X第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 3 烯胺卤化烯胺卤化 3 烯胺卤化烯胺卤化OH3CH3CNNOH3CNHONHororH3COCH3BrNH3CNBr-60H3CBrO室 温第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 3 烯胺卤化烯胺卤化 OCH3N-78OCH3ClCH3ClCCCl3CCl3O+90%9%第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 三、羧酸三、羧酸-H-H卤代反应卤代反应 叔丁酯是保护羧基的一种方法叔丁酯是保护羧基的一种方法 CH2COOHRCHCOOHRXCH COOHC C-BrOBr2/PPH3CH3CBrC COBrOCCOOHBrOHCF3COOHHCl三、羧酸三、羧酸-H-H卤代反应卤代反应第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 1 1 与与 HX HX反应反应 HIHBrHClHF叔仲伯叔仲伯 ROHRXHXOHClHClCH3-CH2-OHCH3CH2BrHBr一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 1 1 与与 HX HX反应反应第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 1 1 与与 HX HX反应反应CH3(CH2)2-CH2OHCH3(CH2)CH2ClHClZnCl2HBrCH3-CH=CH-CH2OHCH3CH=CH-CH2BrCH3-CH-CH=CH2Br+浓HCl-ZnCl2 Lucas试剂第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 2 2 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应 COHSOCl2C OSOClOOSNiOOCOSOClCCl构 型 保 持SN2COSOClC构 型 反 转Py HClClCl-SO2CC外 消 旋无 溶 剂ClClSN12 2 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 2 2 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应CH3-CH=CH-CH2OHCH3CH-CH=CH3CH3-CH=CH-CH2Cl+0.7 molSOCl2/Et2O5.6 molSOCl2/Et2OCl76%24%99%1%oCH2OHCH2CloSOCl2Py第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 3 3 与卤代磷反应与卤代磷反应 R-OHPX3R OPXXR-XH PXXOH X+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClPCl3PCl3(C3H7O)3P 亚 磷 三丙 酯NBr2P(Ar)3:Br2P(Ar)3OOHOBr3 3 与卤代磷反应与卤代磷反应第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 3 3 与卤代磷反应与卤代磷反应 Ph3P催化卤化机理催化卤化机理优点：反应条件温和。优点：反应条件温和。(PhO)(PhO)3 3PICHPICH3 3催化碘化机理：催化碘化机理：P由三价变为五价，此催化剂往往得构型反转产物由三价变为五价，此催化剂往往得构型反转产物 Ph3PX2+Ph3PX2+ROHROPPh3X+HXRXPPh3O+(Ph3O)3PICH3(Ph3O)3PCH3X+ROH(PhO)2P-OR+PhOHRIH3CPOIOPhOPh+第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 3 3 与卤代磷反应与卤代磷反应 光学纯度光学纯度80%，得构型反转产物，得构型反转产物PhPh3 3P/NBSP/NBS对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代PhPh3 3PXPX2 2，(PhO)(PhO)3 3PICHPICH3 3，PhPh3 3P/NBSP/NBS催化，得构型反转产物催化，得构型反转产物 ArCCH3HOHPh3PBr2ArCCH3BrHPh3PBr2HOBrPh3P NBSHOBr第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 4 4 与其它卤化剂与其它卤化剂 选择性的卤化苄位与烯丙位选择性的卤化苄位与烯丙位-OHN-ClCH3-S-CH3Ar-C-CH2CH2OHOHNCS CH3SCH3Ar-C-CH2CH2OHClNCS CH3SCH3HOOHClOHNCS CH3SCH3H3CHCH2OHHOH2CH2CH3CHCH2ClHOH2CH2C4 4 与其它卤化剂与其它卤化剂第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 4 4 与其它卤化剂与其它卤化剂 oNClEtBF42-氯代-3乙基苯并 唑四氟硼酸盐oNClEtBF4COOMeOSiR3HOHOCOOMeOSiR3BrBr构型反转Et4N+Br-/CH2Cl2第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 二、醚的卤置换反应二、醚的卤置换反应二、醚的卤置换反应二、醚的卤置换反应OHIH3PO4ICH2CH2CH2CH2IOHBr/H2SO4BrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OH计算量HBrHBr/H2SO4OKIH3PO4I(CH2)5IBr(CH2)5Br第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换反应一、羧羟基卤置换反应-酰卤的制备酰卤的制备 1 1 和卤化磷、卤化亚砜的反应和卤化磷、卤化亚砜的反应一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换-酰卤的制备酰卤的制备 1 1 和卤化磷、卤化亚砜反应和卤化磷、卤化亚砜反应R可为脂肪烃也可为芳香烃，脂肪烃更易反应可为脂肪烃也可为芳香烃，脂肪烃更易反应 PCl5PCl3 POCl3,SOCl2 苯环上有供电子基苯环上有供电子基未取代未取代 吸电子基吸电子基PCl5活性大，适用于具有吸电子基，芳酸或芳香多元醇的反应活性大，适用于具有吸电子基，芳酸或芳香多元醇的反应RCO OHPX n(n=3 5)RCO XCOOHNO2PCl5or SOCl2COClNO2Ar-COOHPCl5or SO2Cl2Ar-CClOCOOHCOOHPCl5COClCOCl第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换-酰卤的制备酰卤的制备 1 1 和氯化磷、氯化亚砜的反应和氯化磷、氯化亚砜的反应PCl33CH3CH2COOH3CH3CH2COClSOCl2ArCH2COOHArCH2COClPCl3SOCl2CH2-COOHClOCCH2CH2-COClCH2-COOHSOCl2ArCH=CH-COOHArCH=CH-COCl第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换-酰卤的制备酰卤的制备 1 1 和氯化磷、氯化亚砜的反应和氯化磷、氯化亚砜的反应POCl3 很少用在羧酸卤化很少用在羧酸卤化POCl3活性小与活性大的羧酸盐反应活性小与活性大的羧酸盐反应 NOHPOCl3NONCl第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换-酰卤的制备酰卤的制备 2 2 和草酰氯（有机酰氯）反应和草酰氯（有机酰氯）反应 ClCCClOOCl C C ClO OOCOOHOCOCl2 2 和草酰氯（有机酰氯）反应和草酰氯（有机酰氯）反应 Cl CC ClOOOOHCOOHOOHCOCl第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换-酰卤的制备酰卤的制备 2 2 和草酰氯（有机酰氯）反应和草酰氯（有机酰氯）反应 COOHOHCOClOHClC C ClO OCHOCH3ClClCH3CCOOHH3C CCClOOONNNClClClNNNClOHCl+RCOOHEt3NR-C-ClO+有 机 卤 化 剂氰 尿 酰 氯第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 二二 羧酸脱羧卤化（重金属）羧酸脱羧卤化（重金属）要求绝对无水要求绝对无水 RCOOAg+X2R-XCO2AgXHundriecker反 应+RCOOH+HgO+x2R-X为 特 殊 卤 代 烷 提 供 制 备 方 法O2NCOOAgBr2/CCl4 3hO2NBr二二 羧酸脱羧卤化羧酸脱羧卤化第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 二二 羧酸脱羧卤化（重金属）羧酸脱羧卤化（重金属）BrCOOH+HgO+Br2BrBrR-COOH+Pb(OAc)4+LiClR-Cl(LTA)H3CH3CH3CCCH2COOHPb(AcO)4LiClH3CH3CH3CCCH2Cl第六节第六节 其它的卤置换反应其它的卤置换反应 一一 卤化物卤置换卤化物卤置换ClClNO2FK卤素 置 换 反应FClNO2CF3FKCCl3SbF5一一 卤化物卤置换卤化物卤置换第六节第六节 其它的卤置换反应其它的卤置换反应 二二 磺酸酯置换磺酸酯置换 R-OHH3CSClOOHR OSCH3OONaIR-IO丙酮NOONFOCH2OHNNOONFOCH2SCH3OOONOONFOCH2IH3C S ClOONaI二二 磺酸酯置换磺酸酯置换9、静夜四无邻，荒居旧业贫。23.1.1823.1.18Wednesday,January 18,202310、雨中黄叶树，灯下白头人。13:21:0713:21:0713:211/18/2023 1:21:07 PM11、以我独沈久，愧君相见频。23.1.1813:21:0713:21Jan-2318-Jan-2312、故人江海别，几度隔山川。13:21:0713:21:0713:21Wednesday,January 18,202313、乍见翻疑梦，相悲各问年。23.1.1823.1.1813:21:0713:21:07January 18,202314、他乡生白发，旧国见青山。2023年1月18日星期三下午1时21分7秒13:21:0723.1.1815、比不了得就不比，得不到的就不要。2023年1月下午1时21分23.1.1813:21January 18,202316、行动出成果，工作出财富。2023年1月18日星期三13时21分7秒13:21:0718 January 202317、做前，能够环视四周；做时，你只能或者最好沿着以脚为起点的射线向前。下午1时21分7秒下午1时21分13:21:0723.1.189、没有失败，只有暂时停止成功！。23.1.1823.1.18Wednesday,January 18,202310、很多事情努力了未必有结果，但是不努力却什么改变也没有。13:21:0713:21:0713:211/18/2023 1:21:07 PM11、成功就是日复一日那一点点小小努力的积累。23.1.1813:21:0713:21Jan-2318-Jan-2312、世间成事，不求其绝对圆满，留一份不足，可得无限完美。13:21:0713:21:0713:21Wednesday,January 18,202313、不知香积寺，数里入云峰。23.1.1823.1.1813:21:0713:21:07January 18,202314、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。2023年1月18日星期三下午1时21分7秒13:21:0723.1.1815、楚塞三湘接，荆门九派通。2023年1月下午1时21分23.1.1813:21January 18,202316、少年十五二十时，步行夺得胡马骑。2023年1月18日星期三13时21分7秒13:21:0718 January 202317、空山新雨后，天气晚来秋。下午1时21分7秒下午1时21分13:21:0723.1.189、杨柳散和风，青山澹吾虑。23.1.1823.1.18Wednesday,January 18,202310、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。13:21:0713:21:0713:211/18/2023 1:21:07 PM11、越是没有本领的就越加自命不凡。23.1.1813:21:0713:21Jan-2318-Jan-2312、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。13:21:0713:21:0713:21Wednesday,January 18,202313、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。23.1.1823.1.1813:21:0713:21:07January 18,202314、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。2023年1月18日星期三下午1时21分7秒13:21:0723.1.1815、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。2023年1月下午1时21分23.1.1813:21January 18,202316、业余生活要有意义，不要越轨。2023年1月18日星期三13时21分7秒13:21:0718 January 202317、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。下午1时21分7秒下午1时21分13:21:0723.1.18MOMODA POWERPOINTLorem ipsum dolor sit amet,consectetur adipiscing elit.Fusce id urna blandit,eleifend nulla ac,fringilla purus.Nulla iaculis tempor felis ut cursus.感 谢 您 的 下 载 观 看感 谢 您 的 下 载 观 看专家告诉