SEI膜成型原理

在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反 应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体 电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体丄i+可以经过该钝化层自由地 嵌入和脱出 ,因此这层钝化膜被称为 固体电解质界面膜 ( solid electrolyte in terface),简称SEI膜1 - 4。正极确实也有层膜形成，只是现阶段认为其对电 池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，因此本文着重讨论负极表面的SEI膜(以 下所出现 SEI 膜未加说明则均指在负极形成的)。负极材料石墨与电解液界面上 通过界面反应能生成SEI膜5 ,多种分析方法也证明SEI膜确实存在67 , 厚度约为100120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、 LiOH 等和各种有机成分如 ROCO2Li 、 ROLi 、 (ROCO2Li) 2 等 8 。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI膜的形成消 耗了部分锂离子 ,使得首次充放电不可逆容量增加 ,降低了电极材料的充放电效 率；另一方面,SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且 溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂 分子共嵌入对电极材料造成的破坏 ,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿 命。因此，深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一 步寻找改善 SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。1. SEI 膜的成膜机理早在上世纪 70 年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上 覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用 2 随着对 这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理,并依靠这些机 理，相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中,SEI膜模型得到人们普遍的 应用,因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。1.1. 锂金属电池 2 早期,人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜,一般认为是 极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应，反应产物(大多不溶)在金属锂表面 沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有: PC + 2 e - + 2Li+ CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) J+ CH3CH=CH2 f 2EC + 2 e - + 2Li+ _(CH2OCO2Li) 2 J+ CH2 =CH2 f 虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集 ,然而其研究结果对锂 离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨) 作负极,在 SEI 膜形成的过程中,负极表 面所发生的反应与金属锂负极相类似。Aurbach 4等认为可能的反应是由EC、 DMC、痕量水分及 HF 等与 Li+反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、 CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF 等覆盖在负极表面构成 SEI 膜,同时产生 乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例) :2EC + 2e - + 2Li + _(CH2OCO2Li)2 J+ CH2=CH2 fEC + 2e - + 2Li + LiCH2CH2OCO2Li JDMC + e - +Li + CH3+ CH3OCO2Li J +An d/or CH3OLi J+ CH3OCO* traceH2O + e - +Li + LiOH J+ 1/2H2LiOH + e - +Li + Li2O J+ 1/2H2H2O + (CH2OCO2Li)2 Li2CO3j + CO2CO2 + 2e - + 2Li + Li2CO3 J+ COLiPF6 + H2O LiF + 2HF + PF3OPF6- + ne - + nLi + LiFj + LixPFy JPF3O + ne - + nLi + LiFj+LixPOFy JHF + (CH2OCO2Li)2 J,LiCO3 JLiF J+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.) SEI膜持续生长,直到有足够的厚度和致密性，能够阻止溶剂分子的共插入,保证电 极循环的稳定性。同时,气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。不过当 前的研究仍处于定性阶段,深入至定量的研究及各种成分的影响分析,将成为下一 步的研究重点及难点,其研究结果也将更富有指导意义。SEI 膜的影响因素SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它的组成、结 构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同时也受到温度、循环 次数以及充放电电流密度的影响负极材料的影响负极材料的各种性质 ,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态 对 SEI 膜的形成有着至关重要的影响。人们对各种类型的碳负极材料 ,包括热 解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究915 ,结果表 明材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各种性质也不同;即 使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域 (基础面和边缘面) ,所形成的 SEI 膜 也有很大差异。Kang9对碳负极形成SEI膜进行了研究，分析表明在这几种 碳材料 中 ,热解碳形成的 SEI 层较厚,而高定向热解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜较薄。Edstrom 等12 对中间相碳微球 (MCMB) 和石墨作负极的 SEI 膜的热力学稳 定性进行研究。实验证明 ,负极 SEI 膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。 把电极进行升温处理 ,虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致 ,但剥落程度和 受温度影响的范围却各不相同 ,这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒 子大小不同造成的。电解质的影响 一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为 SEI 膜的 一部分。在一些常用的电解质锂盐中LiCIO4的氧化性太强，安全性差LiAsF6对 碳负极电化学性能最好，但其毒性较大。LiPF6热稳定性差,6080 C左右就有 少量分解成为LiF。因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中。电解质锂盐的 主要差别在于阴离子种类不同，造成SEI膜的形成电位和化学组成有差别。用含 Cl、F等元素的无机锂盐作电解质时,SEI膜中就会有这些电解质的还原物存在。 实验表明10，在含有Cl和F的电解液中,SEI膜中的LiF、的含量都很高， 这可能LiCl是以下反应所致15:LiPF6 (solv) + H2O(l) LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g)LiBF4 (solv) + H2O(l) LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s)并且 ,无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物:LiPF6 (solv) LiF (s) + PF5 (s)由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 ,故使得所生成的 SEI 膜能更 稳定地存在 ,从而减弱 SEI 膜在电化学循环过程中的溶解破坏。阳离子对 SEI 膜也有明显影响。例如分别用LiPF6和TBAPF6 (TBA+为四丁基铵离子)作 电解质时 ,采用 EIS 分析发现后者的阻抗显著增大 ,这主要是因为TBA+体积较大，嵌入后使石墨层间距扩张较大，所以造成石墨电极的严 重破坏16。溶剂的影响研究表明，电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用，不同的溶剂在形成 SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液 很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯 EC 做溶剂时,生成的 SEI 膜主 要成分是(CH2OCOOLi)2，而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分 别为C2 H5COOLi和Li2CO3。显然,后二者形成的SEI膜更稳定。在EC/DEC 和EC/DMC的混合体系中，EC是生成SEI膜的主要来源，只有EC发生了分解， DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性，而不在于参与SEI膜的 形成。有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等 特点,这就要求溶剂的介电常数高，粘度小。烷基碳酸盐如PC、EC等极性强， 介电常数高，但粘度大，分子间作用力大，锂离子在其中移动速度慢。而线性酯， 如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC (二乙基碳酸脂)等粘度低，但介电常数也低，因 此，为获得满足需求的溶液，人们一般都采用多种成分的混合溶剂如PC十DEC， EC+DMC 等。Peled等14分析了采用几种不同配比的EC/PC、EC/DMC做溶剂时高温条件 下SEI膜的嵌脱锂性能。研究表明，虽然室温下电解液中含有PC会在电极表面 形成不均匀的钝化层，同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏，但PC的加入却 有利于提高电极高温循环性能,具体原因有待于进一步研究。温度的影响一般认为,高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差，这是因为高 温时SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧，而低温条件下SEI膜趋于稳 定。lshiikawa17在优化低温处理条件时发现，在-20 C时生成SEI膜循环性能最 好,这是因为低温时形成的 SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。 Andersson15 则认为高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多 孔的结构,从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电 池制造商中普遍采用的化成后在30 60 C之间保温老化，以改善电池的循环性 能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下 SEI 膜的结构重整之说 电流密度的影响 电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。由于各种离子的扩散 速度不同和离子迁移数不同,所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就 不相同，膜的组成也不同。DollQ18 在研究SEI膜时发现,电流密度对膜的厚度 影响不大，却使得膜的组成截然不同。低电流密度时，Li2CO3首先形成，而 ROCOOLi则延迟到电极放电结束前才开始形成；高电流密度时,ROCOOLi没 有在膜中出现，膜中只含有 Li2CO3 ,这使得膜的电阻变小，电容增大。 Hitoshi Ota19 等人在对以PC（碳酸丙稀酯）和ES（亚硫酸乙烯酯）基电解液系统的碳 负电极进行研学手段对SEI膜形成机理作了介绍。试验研究表明：SEI膜的产生 主要是由PC和ES的分解而形成的，且ES在PC之前分解,SEI膜的组成结 构主要取决于电流密度。如果电流密度高,SEI膜的无机组分首先在该高电位下 形成，锂离子的插入开始，此后SEI膜的有机组分形成。而当电流密度较低时，从 初始电位开始（1.5 V ,versus Li/ Li + ） ,SEI 的有机组分立即形成。碳负极改性碳负极的改性方法有多种：包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。对 石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处理 都能在一定程度上改善电极表面的 SEI 膜 ,增强其稳定性与循环性能 ,减少不 可逆容量 ,增大充放电效率。包覆是一种有效的改性方法 ,可以使负极的循环性能得到很大的改善。这主要归 因于石墨外表面包上一层碳壳 ,能形成薄而致密的 SEI 膜 ,有效地抑制溶剂化锂 离子的共嵌入 ,阻止循环过程中石墨层的脱落。氧化也是一种优良的碳负极改性方法。氧化可以除去碳电极的表面活性高的部 分 ,使电极的微孔增加 ,形成的 SEI 膜有利于 Li 离子的通过;同时它表层的氧 化物部分能形成与电极键合的 SEI 膜 ,从而大大增强了膜的稳定性。 有机成膜添加剂 硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂，包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯添加剂。ES（ethylene sulfite,亚硫酸乙烯酯）、PS（propylene sulfite,亚硫酸丙 烯酯）、 DMS（dimethylsulfite, 二甲基亚硫酸酯）、 DES（diethyl sulfite, 二乙基亚 硫酸酯）、 DMSO（dimethyl sulfoxide, 二甲亚砜 ）都是常用的亚硫酰基添加剂 20-22，研究了发现添加剂活性基团的吸电子能力是决定添加剂在电极表面SEI 膜形成电位的重要因素，而与Li+在电解液中的溶剂化状况无关。Ota等20 证实了亚硫酰基添加剂还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐Li2S、Li2SO3 或Li2SO4和有机盐ROSO2Li, Wrodnigg等21比较了不同亚硫酰基化合物 的电化学性能， 发现其在碳负极界面的成膜能力大小依次为： ESPSDMSDES,指出链状亚硫酰基溶剂不能用作PC基电解液的添加剂, 因为它们不能形成有效的SEI膜，但可以与EC溶剂配合使用，高粘度的EC具 有强的成膜作用，可承担成膜任务，而低粘度的DES和DMS可以保证电解液 优良的导电性。磺酸酯是另一种硫代有机成膜添加剂，不同体积的烷基磺酸酯如 1,3-丙烷磺酸内酯、 1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好 的成膜性能和低温导电性能，是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加 剂。卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯代和溴代有机化合物。这类添加剂借助卤素原 子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力，使添加剂在较高的电位条件下还原 并有效钝化电极表面。卤代EC、三氟乙基膦酸tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite, 简称TTFP、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯及氟代乙酸基乙烷等都是这类添加剂 2325 。 在 PC 基 电 解 液 中 加 入 10% 的 1,2- 三 氟 乙 酸 基 乙 烷 1,2-bis-(trifluoracetoxy)-ethane,简称 BTE后，电极在 1.75V(vs.Li/Li+)发生成 膜反应25，可有效抑制PC溶剂分子的还原共插反应，并允许锂可逆地嵌入与 脱嵌，提高碳负极的循环效率。氯甲酸甲酯、溴代丁内酯的使用也可以使碳负极 的不可逆容量降低 60%以上。其它有机溶剂：碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,简称VC)是目前研究最深 入、效果理想的有机成膜添加剂Aurbach26在1mol/L的LiAsF6/EC+DMC(1/1) 电解液中加入 10%的 VC 后，利用分光镜观察电极表面，证实 VC 在碳负极表 面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共 插反应，同时对正极无副作用。 Matsuoka 等27研究了 VC 在 1 mol/L 的 LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯)(1/2)电解液中的作 用，证实 VC 可使高定向热解石墨 (highly oriented pyrolytic graphite, 简称 HOPG)电极表面裂缝的活性点失去反应活性，在HOPG电极表面形成极薄的钝 化膜(厚度小于10nm),该钝化薄膜是由VC的还原产物组成，具有聚合物结构。 另据Sony公司的专利报道，在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤 代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失，这是因为苯 甲醚和电解液中 EC、 DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳酸酯)的还原分解产物 RCO3Li 可以发生类似于酯交换的基团交换反应，生成 CH3OLi 沉积于石墨电 极表面，成为SEI膜的有效成分，使得SEI膜更加稳定有效，降低循环过程中 用于修补 SEI 膜的不可逆容量28。无机成膜添加剂 优良的无机成膜添加剂的种类和数目至今仍然十分有限。 CO2 在电解液中溶解 度小，使用效果并不十分理想；相比之下， SO2 的成膜效果和对电极性能的改 善十分明显，但与电池处于高电位条件下的正极材料相容性差，难以在实际生产 中使用。无机固体成膜添加剂的研究最近也有了一些进展,Shin等29在1mol/L， LiPF6/EC+DMC 体系中添加饱和 Li2CO3 后，电极表面产生的气体总量明显减 少，电极可逆容量明显提高。Choi等30利用SEM、EDX和FT-IR研究电极 表面结构与组成的变化，认为SEI膜的形成是Li2CO3在电极表面沉积和溶剂还 原分解共同作用的结果。Li2CO3的加入一方面有助于电极表面形成导Li+性能 优良的SEI膜，同时也在一定程度上抑制了 EC和DEC的分解反应。在LiClO4 作锂盐电解质的电解液中加入少量NaClO4，也可以降低电极不可逆容量，改善 循环性能，这是因为Na+的加入改变了电解液内部Li+的溶剂化状况和电极界面 成膜反应的形式， SEI 膜的结构得到了优化的缘故31。