纺织用醋酸长丝的热学性能分析

纺织用醋酸长丝的热学性能分析侯兵兵;张弘康;周兆懿【摘要】采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)分析测试醋酸长丝的热学 性能，并依据热降解动力学原理，通过Friedman法和Kissinger法对醋酸长丝的热 降解动力学进行分析研究表明，醋酸长丝的玻璃化转变温度为185.8。熔融温度为 221.4。随着升温速率的增加，醋酸长丝初始分解温度增加，最大失重速率显著增大 且其对应降解温度升高此外,Friedman法测得醋酸长丝热降解活化能为 181.25KJ/mol,与 Kissinger 法基本一致.【期刊名称】 武汉纺织大学学报年(卷),期】 2019(032)002【总页数】4页(P16-19)【关键词】 醋酸长丝;热学性能;热降解动力学;活化能【作 者】 侯兵兵;张弘康;周兆懿【作者单位】 上海市质量监督检验技术研究院,上海 200040;上海市质量监督检验技术研究院,上海 200040;上海市质量监督检验技术研究院,上海 200040【正文语种】 中 文【中图分类】 TQ102.511醋酸纤维(C6H7O2(OCOCH3)x(OH)3-xn (n 聚合度=200-400),是仅次于粘胶纤维的再生纤维素纤维，是世界上开发最早且达到商业化的一种人造纤维1-2。它是由纤维素浆粕在浓硫酸作催化剂与醋酐和醋酸反应生成纤维素醋酸酯，然 后通过干法纺丝工艺制得。通常，根据醋酸纤维素上的羟基（-OH ）被乙酰基（- C0CH3）的取代程度，分为三醋酸纤维（CTA）和二醋酸纤维（CDA），习惯上二醋酸 纤维称为醋酸纤维3。醋酸纤维的用途很广1,3,4，二醋酸纤维多用于纺织、生物医用材料、卷烟行业、 静电纺纳米纤维制品及塑料制品等领域；三醋酸纤维多用于照相片基、熔融纺丝、 液晶显示屏起偏振片保护膜、涂料、电影胶片以及绝缘薄膜隔膜等行业。相比来说， 二醋酸纤维的性能较好，用其制作的服装非常受世界知名服装设计师的青睐5。 一方面是因为具有的非晶态开孔结构，可以将水分排出体外，因而穿着更加滑爽， 透气；另一方面是因为具有光泽优雅，染色牢度强，悬垂性好，无静电吸附，尺寸 稳定性等特点。醋酸纤维包括长丝、丝束和短纤维，技术含量和附加值较高，织物具有真丝般的光 泽和手感，始终占据着高端服装面料、衬里和服饰领域的重要位置。纺织用醋酸长 丝（CAF ）属高端衣着用纤维，而醋酸纤维的热稳定性关系到其加工生产及应用。由于醋酸纤维大分子链间共价键的强度有限，随着温度升高，各种键吸收的能量增 加，当键能超过离解能时，醋酸纤维开始降解，从而导致纤维大分子链段发生断裂， 相对分子质量减少，使用性能变差。而且纤维的热稳定性直接影响纺丝和服用性能， 因而研究醋酸纤维的热稳定性，对合理制定纺纱、织造和染色工艺，提高成品品质 有一定的指导意义。实验材料：醋酸长丝75D/30f （由绍兴喜能纺织科技有限公司提供）。实验器材：TGA4000型热重分析仪，铂金埃尔默仪器（上海）有限公司；DSC4000型差示扫描量热仪，铂金埃尔默仪器（上海）有限公司。1.2.1 热学性能测试将醋酸长丝剪成粉末状制样，采用DSC 4000型差示扫描量热仪，测试条件：N2 ,流速20ml/min，扫描范围0-250C,升温速率10C/min。将醋酸长丝剪成粉末状制样（纤维长度5mm ），采用TGA-4000型热重分析仪， 测试条件：N2，流速20ml/min，扫描范围30。0600工，升温速率分别为5、10、 20 和 30C/min。1.2.2 热降解动力学表征方法般来说，可以通过热降解动力学求得的动力学参数（如：活化能E，指前因子A） 来表征聚合物材料的热降解和热稳定性，常用的求解热降解动力学的方法有6： Friedman 法、Kissinger 法、Flymn-Wall-Ozawa 法和 Freedman-Carroll 法等。 在研究热降解动力学中，通常假设失重速率是降解速率常数k和热失重率f（a） 的函数，即：由Arrhenius方程可知，k与反应温度T之间的关系满足式（2 ）中，A为指前因子，s-1;E为表观活化能，KJ/mol ; R为摩尔气体常数 （R=8.314J/mol*K）。又有：（3）其中式（3）中，T0为起始分解温度（K），P为恒定升温速率（Kmin-1 ）。 由方程（1），（2），（3）得：依据方程（4 ）并结合TG曲线，通过不同的数学方法可以得到E、A和f（a）等 参数。本文主要采用Kissinger法和Friedman法求解的热降解动力学参数表征醋 酸长丝降解的难易程度，一般来说，表观活化能E越高，纤维材料在高温条件下 的热稳定性越好。Friedman法7 : Friedman法是指在一定失重率下，不同升温速率下DTG曲线中所得到的不同失重率来计算活化能E。Friedman方程为：式（5）中，当失重率a定时，和为常数。则以为纵坐标，为横坐标绘制直线，由斜率可计算得活化能E，由截距可计算指前因子A。Kissinger法8 : Kissinger法是指在不同温度下，通过DTG曲线热降解速率最大 处的温度Tpk来计算活化能E。Kissinger方程为：式（6）中，以为横坐标，为纵坐标绘制直线，由斜率可计算活化能E，由截距可 计算指前因子A。2.1.1 DSC 分析图1是醋酸长丝在0-250C下的DSC曲线图，其中在75C左右出现了吸热峰， 这主要是由于纤维中水分和表面残留的油剂蒸发所致，当温度逐渐升高至180C 后，DSC曲线开始偏离基线，高聚物非晶区开始解冻，大分子链中的基团或原子 在平衡位置开始振动，分子运动活跃，纤维处于玻璃态。根据图1可知，醋酸长 丝的玻璃化转变温度为185.8C,熔融温度为221.4C,熔融焓为28.7768J/g。 一般来说，熔融焓与纤维的结晶度有一定关联9，结晶程度越高，物质由晶相转 变为液相所需能量越多，纤维在熔融过程中的熔融焓越大，热稳定性越好。2.1.2热重（TG）分析TG分析是指测量样品在程序控制温度下质量随温度变化的一种热分析技术，一般 用作研究分析材料的组分和热稳定性10。图2和图3是不同升温速率醋酸纤维 长丝的TG和DTG曲线谱图。由图2和图3可知，以10K/min升温速率为例，醋酸长丝的TG曲线仅有一个热 降解阶段，对应DTG中峰的位置，温度区间在350-450C。此时醋酸长丝在高温 下快速分解，纤维质量明显减少，在400C后纤维基本完成降解并释放大量热能， 直至剩余炭化残渣。2.2.1 Friedman 法依据Friedman法推导的方程式（5）,以ln（da/dt）1/T作图，如图4所示， 由不同直线的斜率可求得不同转化率下的活化能E，其结果见表1所示。由表1可知，醋酸长丝热降解过程中的平均活化能Eave为181.25KJ/mol。而且， 不同失重率下，醋酸长丝的活化能不同，随着失重率增加，热降解活化能整体呈现 下降趋势，这是由于热降解速率大于热降解产物经由熔体扩散的速率，热降解过程 主要受扩散控制，从而导致热降解动力学参数增加11。此外，张强等12通过Ozawa法求得棉的热降解平均活化能为198.3KJ/mol，这表明醋酸长丝的热稳定 性能与棉较为接近。2.2.2 Kissinger 法依据Kissinger法推导的方程式(6),以ln(p/ Tmk)1/ Tmk作图，如图5所 示，由直线斜率可求得热降解率最大时的活化能E，其结果见表2所示。由表2可知，醋酸长丝热降解速率最大时的活化能为178.72KJ/mol，这与 Friedman法的计算结果基本一致。由此可见，Kissinger法计算更为方便快捷， 可较快计算出活化能的大小，应用较为广泛，但是它只能表示最大降解速率时的活 化能，精确度较差，活化能E值的误差性大，一定程度上很难反映试样热降解过 程13。(1) DSC测试结果表明：醋酸长丝的玻璃化转变温度为185.8工，熔融温度为 221.4工。通过热重分析可知，醋酸纤长丝的热降解温度范围在350-450工，失重 率保持在86%左右。而且，随着升温速率的增加，醋酸长丝初始分解温度增加， 最大失重速率显著增大且其对应降解温度升高。(2) 采用Friedman法得到的醋酸长丝热降解活化能为181.25KJ/mol。此外， 采用Kissinger法得到的结果与Friedman法基本吻合。(3) 综合考虑，纺织用醋酸长丝的热稳定性较好，对相关产品开发，提高成品质 量有一定指导意义。【相关文献】1张静，曹建华，王善元醋酸纤维的改性研究J 东华大学学报(自然科学版),2004 , 30(6):120-1242 Puls J , Wils on S A ,Holter D. Degradati on of Cellulose Acetate-Based Materials : A ReviewJJournal of Polymers and the Environment，2011，19(1)：152-1653 Zugenmaier P. 4 Characteristics of cellulose acetates 4.1Characterization and physical properties of cellulose acetatesJ.Macromolecular Symposia，2004， 208(1):81-166.4 Final Draft International Standard.Textile Man Made Fiber-Generic NamesS.ISO/FDIS 2076.2013(E).5 Shibata T.5.6 Cellulose acetate in separation technologyJ . Macromolecular Symposia ， 2004 ， 208(1) : 353-370 . 胡荣祖热分析动力学M.北京：科学出版社，2008 . 255-2557 Friedman H L.Kinetics and Gaseous Products of Thermal Decomposition of PolymersJ.Journal of Macromolecular Science：Part A - Chemistry， 1967 ， 1(1) ： 57-79 .8 Kissinger H E. Variation of Peak Temperature with Heating Rate in Differential Thermal AnalysisJ.Journal of Research of the National Bureau of Standards，1956， 57(4)：217-221.9 梅洁，欧义芳，陈家楠醋酸纤维素取代基分布与性质的关系J 纤维素科学与技术，2002 , 10(1)：12-19.10 于伟东纺织物理M 上海：东华大学出版社，2009 .11 李利君，蒲宗耀，李风，等聚苯硫醚纤维的热降解动力学J.纺织学报，2010 , 31(12): 4-8.12 张强，黄年华，徐有才棉纤维的热降解动力学研究J.纺织学报，2008 , 29(2) : 15-19 .13 黄钰香，庞承焕，吴博，等聚乙烯的热降解动力学研究J 合成材料老化与应用，2012 , 41(4)：9-15.