硅氧烷键的形成与性质

全文转载：杜作栋，有机硅化学,第七章207自然界中有许多无机物如玻璃、石英、陶瓷等都含有 SiO-Si 键,但没有有机基团，因此 属于无机聚硅氧烷类。本章是讨论在硅原子上联有有机基团(R)的硅氧烷类化合物这类化合 物在有机硅化学中是精髓，无论是低分子物还是高分子物(特别是后者)都占有十分重要的地 位。可以这样说，没有有机硅氧烷(Siloxane)或聚硅氧烷(polysiloxane)就没有现代有机硅工 业。第一节 有机硅氧烷类化合物的制备含硅氧烷链最少的化合物为二硅氧烷，其中只含有一个SiOSi链。更多的话，可以用 (SiO)nSi表示.n=2, 3, 4,称为三硅氧烷、四硅氧烷、多硅氧院成聚硅氧烷。硅氧 烷键可以直链型、环型网状交链等形式存在。在制备时，由于使用的原料或反应条件的不 同，所获得的多硅氧烷含有不同数量和类型的硅氧烷键。制备方法大致可分为两大类,即水解法和非水解法。水解法是指含硅官能基有机硅烷水解形 成 Si-OSi 键化合物的方法;非水解法是指含有相同官能基或不同官能基硅比合物之间通过 相互缩合形成 Si-OSi 键，以及某些含硅-碳键化合物，通过硅-碳键的断裂而形成 Si-0Si 键的方法。一、水解硅官能有机硅烷 这一制备方法与硅醇的制备方法有密切的关系,凡是不稳定的硅醇,都能缩合成硅氧烷化合 物.硅官能有机硅烷的水解首先经过硅醇,因此硅醇是由硅官能有机硅烷经过水解法制备有机 硅氧烷的中间体.几乎所有硅醇都有某种程度的自发地缩合成为硅氧烷的倾向。由此看来，水 解是硅烷变成硅氧烷工序中小的一个特别重要的步骤。硅官能有机硅烷能水解以制取SiOSi化合物的大致有下列几种：SiX(X=F、Cl、Br、I、CN、SCN 等)；SiOR； SiOCOR； Si-N； Si-S; SiH 等。其中以SiC1化合物水解最有实用意久,SiOR次之,SiOCOR, SiN, Si-H又次之。在 此我们将详细地讨论一下 SiCl 的水解。(一)有机硅烷的水解 有机氯硅烷最简单的水解形式是将有机氯硅烷加入过量的水中进行 反应。水的过量通常是使生成的盐酸浓度控制在不超过20%为宜。该反应由于生成的 HCl 溶 于水而放热。盐酸溶液及生成的热都加速了中间体硅醇的自发缩合反应。因此其水解产物主 要为硅氧烷如三甲基氯硅烷水解生成六甲基二硅氧烷：2 (CH3) 3SiCl+H2Of(CH3)3SiOSi(CH3) 3+2HC1 二甲基二氯硅烷水解时,依操作方法和条件的不同,会生成各式各样的化合物,其中主要产 物，包括2050%的环型硅氧烷和80-50%的线型聚二甲基硅氧烷-a ,3-二醇.水解缩合过程大致如下RiSiCI* 也2 H.SiCJOH 妙 R15i(QHlClKiSiOSiRiCl 弍吧 ClR.SiOSiRiOH HORiSiOSiOH+ a_y qH -0CJEkjSfOSiRtCj 亠 CkRi5iO2iiiRiOH -* HQriiiOJiSiR.QHI tTif j1 I跖+(i+n+ioKiSizClCfeiSiOjSiRE6JicOClf.R.SiOSiRjOH 竺 HOrftiSiOSLItiOK lO-SiR* h幹口Cl【H詡Or|割1Ri-OSi R*DU品iSiWSiR&H 竺HO恨劇Oh站朋芒巴LRjSiO,由反应过程可以看出，水解反应所生成的R2S (OH) 2或R2SiC10H在质子的作用下，或 者各自缩合或者相互缩合，最后都能形成Si-O-Si键。在水解过程中，如果所用的水量不足, 或者水量虽足，但反应条件十分温和，则所得产物其末端将含有氯原子。如二甲基二氯硅院的 乙醚溶液，用二氧六环与水的混合物水解(lmol氯硅烷用不到lmol水)，则生成聚硅氧烷组 成如下：CHtICl-Si -OIcw1CH.CH,Q-Si ClCH,.CH二烷基二氯硅烷的水解产物不仅随水用量的改变而有影响，而且与使用的酸碱助剂和溶 剂的种类不同而有所改变。当用6mo1 / L HCl水溶液代替水进行水解肘，低聚的环型硅氧烷的含量可增加到大约 70%；相反，若用50-85%的H2SO4代替水来水解二甲基二氯硅烷时，仅产生含少量环体的高分子 量的聚硅氧烷，原因是H2SO4对缩聚有促进作用.而当在碱存在下，水解二乙基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷时，前者只能获得 (C2H5)2Si(OH) 2而后者可以获得HOSi (CH3)2OSi (CH3) 2OH.有些不易水解的氯硅 烷，如CF3C6H4) 3SiCl，只有在碱存在下才能水解，有些烃基氯硅烷由于Si-C键具有弱极 性，在酸中易受亲电试剂进攻而不稳，在这种情况下，宜在碱中进行水解，如 (CH3)3SiF，CH2=CHCH2SiC13 等.过量的碱会加速水解时的缩合反应。因此，把有机卤硅烷加到过量的碱溶液中时，得到的 基本上是高分子量的聚硅氧烷原因是产生的盐有盐析作用，硅二醇浓度相对增加，有利于分 子间缩合而成大分子。除直接用水解外，无机盐的水合物以及含水的SiO2等，亦可作为水的来源来水解氯硅院。 如(CH3) 2SiCl2用上述化合物水解时，产生的水解产物只含少量的低分子量硅氧烷，常压、 200 r以下可蒸出的组分通常不到10%，其余皆为高分子量聚硅氧烷。常用无机盐水合物 有：FeSO4 7H2O，CuSO4 5H2O，CuC122H2O, Na2SO410H2O, Ca (NO3) 26H2O 等。水解时有否溶剂存在，对水解产物有很大的影响。有机溶剂大致可分为二类：一类是与水混溶的，如 -;另一类是不混溶或微溶的，如甲苯、二甲苯、二乙醚、二丁醚和三氯乙 烯等。如氯硅烷在与水混溶的溶剂存在下水解时，一般说来,可得较高产率的环硅氧烷；同样 在惰性的而不混溶于水的有机镕剂中水解，结果也一样，环体产量增加。这是因为它们既是 有机氯硅烷的良溶剂，又是产物的良溶剂，因此一方面有机氯硅烷能充分稀释而水解，从而 得到较好的分布；另一方面水解产物又能进入溶剂层而保护起来,不受酸的水溶液作用。这样 带羟基封端的硅氧烷相被稀释，分子内缩合胜过分子间结合倾向，故环型化合物优先生成当三官能基硅烷水解时，有无溶剂存在，对产物的结构影响更大。如甲基三氯硅烷在无溶 剂下水解，得到的是高度交联的疑胶状或粉末状聚硅氧烷；若在水中加入惰性溶剂进行水解， 则有利于分子内缩合，特别像含有大的有机基团如（CH3） 3C-的RSiC13在过量的乙醚中水解 时，能产生低分子量的聚合物（RSiO1.6）4,其结构类似于六次甲基四胺：用醇类作为溶剂，由于它们与其它惰性溶剂不同，可以参与反应，所得结果也较特殊。可以 单独使用它们，也可以与其它溶剂混合使用。（C2H5）2SiCl2在水和乙醇中水解，可生成较好 收率的三元坏或四元环体.此外，应当特别指出，用水和醇水解由二、三或四氯硅烷的混合物 时可得到高度交联、但仍可溶解的聚硅氧烷而无凝胶形成。其原因可能是由于氯硅烷在水与 醇的混合物中同时发生醇解和水解，形成的SiOR水解较慢，阻碍了聚合物分子链的增长加入醇后，似乎拉平了不同硅烷水解速度的差异从而造成了均匀的共水解和共缩合的条件 假若有两种氯硅烷在一体系中进行共水解所得产物随原料结构而定，若两原料结构相似如R3SiCl，R3SiCl则所得二硅氧烷有对称的，也有不对称的:2XSiC14-HsO t RjSiOSiRj+aHCl2RJSiCJvHsO RjSiOSiR；+2HC一 EtsSiQSiRH-2Ha若二者结构相差很大，如（CH3）3S1C1和Ph3SiCl，前者水解速度甚速，缩合也快，所以主 要产物为对称的二硅氧婉如要得较多的不对称二硅氧烷，则需多加Ph3SiCl。下列反应是制 备一些不对称二硅氧烷的实例；aCHiSiMtxCl+McjSiCl 十比0 -* ClCHzSi (Me) iOSiM+SHCl CJCHiakJiSiCl+CICHxMcSiCh + HiQ 一* ClCH1tMe1SCOSiMeCHJCDflOS!JMe1CM,Cl+HC5H20 * MSiOfSiCHCHlOj.SiMc.+HClMcaSiCi + MeH5iCU-+Hsa McaS i (OSiMcH) ,OSiMe,+HC1 PhSiCh+tHiCHSiClj+AjO 一 * PhCljSiQSiCKHHii-HCl不同卤硅烷对水解速度的影响顺序如下弓 Sil A&r A 芷 Si-C4 対 i-FK iiCl1R1SCis 礼 SiClMeiCI EtjSiClPhiSiCl,所以要想用共水解来制备共聚物时，一般说要求两种卤硅烷的结构相近，其水解速率也近 似。水解方式不同，对水解产物也有影响。连续法进行水解时，将氯硅烷和水按计算量混合，此 时反应体系pH较恒定，故反应比较均匀，形成的环体也较多；若用间歇法，即将氢硅烷加到 水中，一直至反应结束,这样反应体系HC1浓度会逐渐增加。另一种方法，所谓逆水解方式， 即把水加到氯硅烷中去，这样反应体系的HC1浓度很大，足以裂解一般的硅氧烷键。所以逆 水解方式对于制备共聚物特别有利，如Me2SiC12与Ph2SiC12在一起进行逆水解，即可得较 高产率的共聚物.(二)其它硅官能有机硅烷的水解 氯硅烷是工业上用直接法得到的产物，所以制备硅氧烷 用这类物质较为经济。但有时由于各种原因，不得不用水解其它硅宫能有机硅烷的方法来制 备硅氧烷。1.烷氧基硅烷的水解此法本来是制取硅醇的好方法，因水解时，介质呈中性,S10H不 易再缩合。在某些场合，如需要制备一些含有烷氧基的聚硅氧烷时，从烷氧基硅烷出发进行水 解就较为方便。有些碳官能基不稳定的氯硅烷进行水解比也需先将氯原子换成烷氧基。水解方法与有机氯硅烷所用水解方法相似，只是要加入少量催化剂以加速水解与缩合反应。 常用催化剂有盐酸、草酸乙酸、三氯乙酸等。若希望获得较多低分子量的环体，亦需在体 系中加入情性溶剂。如从甲基三乙氧基硅烷在苯中完全水解的产物中，分离出了少量可升华 的、低分子量的硅氧烷，其组成为(CH3) SiO1.56和(CH3) SiO1。58。水解甲基三正丁 氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷亦得到类似的产物。如果水量不足，在聚合链中会有一部分烷氧基保留。如水解CH3) 3Si(OC2H5)2时，生成 两端以C2H5O-封端的a,3双(二甲基乙氧基硅氧基)聚二甲基硅氧烷：Cjf.O- SiO-SJ 0*11 OC”CHa Cfij其中合硅原子最多可至11个部分水解CH3Si(OC2H5)3时，同样可产生a ,3-双(二甲基 乙氧基硅氧基)聚甲基乙氧基硅氧烷：CHt CHb CH&CtH(O SiOGjHi这一系列的化合物，己制出的有四种即n=03.、同官能缩合法以同宫能缩合反应制备SiOSi化合物有下列数种类型： 三毓 =SiOSi4KiO2=SlOR 1 * SiOSfe+RjO3=5lOCOR SiOSi=-i-在这四种反应中，以三SiOH的组合最为重要。这在上章讲得很多了，在此处再补充一 下形成环型硅氧烷的一些事例。Ph2Si(OH) 2在乙醇中或乙酸中缩合能形成三环体(Ph2SiO) 3,而在OH催化下，却能形成四环体(Ph2SiO) 4, Et2Si(OH)2在离子交换树脂催化剂下形成三环和四环的混合物在缩合过程中，除了生成环体外，尚有HO-SiR2O- -nSiR2OH。 乙酰氯能使 Ph2Si (OH) 3、HOSiPh2OSiPh2OH 形成(Ph2SiO) 4.烷氧基硅烷的均聚合，一般是在加热、加压下进行，并需有催化剂，如A1X3、BX3等存在. 如二乙基二乙氧基硅烷在上述条件下缩合，能生成线型聚硅氧烷和环三硅氧烷。烷氧基硅烷 缩合的催化剂，尚有有机酸及其酸酐，如二甲基二乙氧基硅烷与乙酸酐或乙酸在一起加热能 形成环硅包烷，反应机理比较复玖中间可能经过杂缩合反应。乙酰氧基硅烷均聚合，是在较高温度下进行的，如二烃基二乙酰氧基硅烷热至200C以上 时，就有液体硅氧烷产生。(六)烷氧基硅烷与有机硅醇反应cat=SiOR+HOSi= i =S10i = -hROH所用催化剂很多，如 HC1，CF3C00H，CH3C6H4SO3H, C2H5ONa, Al(OR ) 3 , 三 SiONa,(RCOO)2Sn 等。其它如：EtjSiOH+BOSii- 壬 EgEiOWi三十ROH这种反应同样也是用来合成含不同聚硅氧烷链节的共聚物的.曾用此法制得甲基乙基，甲 基丙基以及甲基苯基硅氧烷共聚物。而这种共聚物用共水解法是难以得到的.联结在硅原子上的羟基、甲氧基、乙氧基，借助于高级脂肪酸的锡化合物或别的催化剂的 作用，能在室温下起反应，这一性质是若干室温硫化硅橡胶硫化的基础(二)氨基代有机硅烷氨基代有机硅烷目前已发表的有上百种化合物，它们的制造方法很 多，其中氨基取代的烃基有脂肪族、芳香族之众因而合成路线不尽相同。1。氨基代脂肪烃基硅烷具有实用意义的氨基代脂肪烃基硅烷是a-取代甲基型硅烷与Y -取代丙基型硅烷,其制备方法各有不同，现分别描述如下：(1)卤代烃基硅烷和胺或氨反应 此反应特别适合于a 氨基代甲基型硅烷偶联剂的制备。 南京大学化学系在a 取代甲基型硅烷偶联剂方面进行了很多研究工作与应用开发。南大 42，南大-73,南大一22等都是通过a-氯化甲基硅烷的氨或胺解来制备的，例如：(ROSiCHtCH-氯甲基硅烷与NH3反应，而且要得到伯胺为主的产物，则必须采用地量20倍的氨:保留两个氯苯原子与织物反应，可以作人N NSt三嗪氯中一个氯原子被有机硅基甲氧基取代, 透气防水雨衣：+ (CHj) jSiCHjOH 缺C!ZXNZXC1C3(CH3)3SiCH2NH2 及(CH3) 3SiCH2SH 也有同样的反应。(一)硝基代有机硅烷有机硅化合物中对脂肪烃基的硝化研究得比较少，关于有机硅化合物 中芳香基的消化，主要侧重于寻找硝化条件力求硝化产率提高，而不断裂硅碳键。因为芳香 基联在硅原子上和联在碳原于上大不相同，硅-碳键很易被亲电试剂所裂解，硝化时绝不能使 用硫酸，反应条件也必须特别温和，因而硝化反应常在低温下并在有机溶剂中进化，不过产率 也不咼。三甲硅基苯在乙酐中被90% HNO3硝化可得邻.间、对位硝化产物，当温度改变时，其产 物比例也不同戲一厂张不詞温度下的珞化产樹比创畀构厳2 57TG-*1O鶴-2?.?何24 l-6需用sr&3*.a.13. 0