自旋偶合与自旋裂分

第十一章第十一章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析分析一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积number of pear splitting and pear areas三、磁等同与磁不等同三、磁等同与磁不等同magnetically equivalent and nonequivalent第四节第四节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR spin coupling and spin splitting一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间原因：相邻两个氢核之间的的自旋偶合自旋偶合（自旋干扰）；（自旋干扰）；一般在一般在3个键之内发生个键之内发生由自旋偶合所引起的谱由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋线增多的现象称为自旋裂分。裂分。峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合自旋偶合多重峰的峰间距：偶合常数（偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。自旋偶合自旋偶合二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 峰裂分数：峰裂分数：n+1 规律；规律；n为相邻碳原子上的质子数；为相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式(a+b)n的展开式系数；2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb3JHaHbNMR的直接信息峰裂分数峰裂分数C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1三三.耦合常数（耦合常数（J）自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息NMR的直接信息nJHX表达方式：耦合原子相隔键数耦合常数 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数合常数J J。单位：单位：赫兹赫兹Hz，一般不超过一般不超过20 Hz 指间隔指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的上的2个质子之间的偶合。用个质子之间的偶合。用 2J 表示表示CHHC=CHHJ=12 15J=0 3 J J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。性，不随外磁场的变化而变化。(Karplus公式公式)3J=A+Bcos+Ccos2(A=7 B=-1 C=5)CCHHNMR的直接信息 指间隔指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上个碳上的质子之间的偶合。用的质子之间的偶合。用 3J 表示表示例如，例如，H-C-C-H 3J=59Hz3J的大小与的大小与2个质子之间的夹角有关，个质子之间的夹角有关，J=J0 cos2J180 cos2-0.28(=00 900)=900 1800)-0.28J180 J0烯键邻位氢：烯键邻位氢：顺式（顺式（0）J=6 14 反式（反式（180）J=11 18 H3H1H2H4R3R1R2R4R1R2R3R43J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza 键键e 键键NMR的直接信息CCR1R2HaHbCCR1HaR2Hb反式反式 (trans)顺式顺式 (cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息烯键邻位氢：顺式（烯键邻位氢：顺式（0）J=6 14 反式（反式（180）J=11 18CCHBHACCHBHACCHAHMHXOCOH3C2.44.74.47.2JMX=16.2 HZ;JAX=8.4 HZ;JAM=2.4 HZ 指间隔指间隔3个键以上个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对的质子之间的偶合，这种偶合对 体体系较为重要。系较为重要。HHHHXXC=CHaHbCHcJ 邻邻=6 10J 间间=1 3J 对对J bc3Jab=7-94Jac=1-35Jad=0.5R1HcHaHdR3R2HbHcHaR1R3R2HaHcHdHaHbHcHaHbHcNMR的直接信息R3HcHaR1HdR2HbHcHaHd7.257.307.357.407.457.507.557.607.65ppm7.357.357.367.367.377.387.387.387.457.467.477.487.487.607.617.617.627.627.637.657.657.667.677.677.257.307.357.407.457.507.557.607.65ppm7.297.367.377.377.387.387.397.407.407.457.457.477.487.487.587.597.597.607.607.607.617.617.62CH3OH1234567DMSOCDCl325344352l自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx (J 值相同)l偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分l偶合强弱(J 值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关 通常1H核之间的偶合出现在 n 3，当它们之间有双键存在时，n=4-5，也会出现偶合（远程偶合）。不同的原子核会有些差别。峰裂分数峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1四、磁等价与磁不等价四、磁等价与磁不等价 magnetically equivalent and nonequivalent1.1.化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学环境，其化学位移相同化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。学位移不同的核称为化学不等价。例如例如：CH3CH2X 中的中的CH3 的的3个个H，是化学等价的，是化学等价的，CH2中的中的2个个H，是化学等价的，是化学等价的，而甲基和亚甲基的而甲基和亚甲基的H是化学不等价核是化学不等价核 （2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3 分子中分子中相同种类的核（或相同基团）相同种类的核（或相同基团），不仅，不仅化学位移相化学位移相同同，而且还以而且还以相同的偶合常数相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。例如：例如：CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个三个H核核化学等价化学等价磁等价磁等价二个二个H核核化学等价，化学等价，磁等价磁等价六个六个H核核化学等价化学等价磁等价磁等价2.磁等价磁等价两核（或基团）磁等价的条件两核（或基团）磁等价的条件首先必须是化学等价（化学位移相同）首先必须是化学等价（化学位移相同）必须对组外任一个核具有相同的偶合常数必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价。化学等价，磁不等价。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3磁不等同例子磁不等同例子：五五.NMR图谱的类型图谱的类型J 61.一级谱（简单谱）一级谱（简单谱）一级谱必须满足一级谱必须满足2个条件：个条件：（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：合常数的比值满足：例：例：CHCl2-CH2Cl中中CH =5.85，CH2 =3.96，J=6.5Hz，在在60兆周的仪器上兆周的仪器上 =（5.85-3.96)60=113.4Hz，/J=17仪器兆周数（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核1.裂分峰数符和裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数有一个偶合常数J；若相邻若相邻n个核中有个核中有n1个核偶合常个核偶合常数为数为J1，n2个核偶合常数为个核偶合常数为J2，n=n1+n2 则裂分峰则裂分峰数为（数为（n1+1)(n2+1)q2.峰组内各裂分峰强度比峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数的展开系数q3.从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 和和 J。q4.化学位移化学位移 在裂分峰在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间的对称中心，裂分峰之间的距离（的距离（Hz）为偶合常数为偶合常数 J一级谱的特点一级谱的特点v一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的规律所计算的数目数目v组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系复杂v一般情况下，一般情况下，和和 J 不能不能从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出2.二级谱/J 6分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加撇。磁不等价，则在字母右上角加撇。（2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字母表示。母表示。A、B、C；K、L、M.；X、Y、Z.（3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。（4）写自旋体系时，）写自旋体系时，I=1/2的非氢核也要写入。的非氢核也要写入。例如：例如：CH3CH2OH A3M2X 13CH2F2 AM2X2HHHClClHAABB（1）AX系统系统（a）AX系统有系统有4条线，条线，A，X各为两重峰；各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数两峰之间裂距为偶合常数JAX；（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等。四条谱线高度相等。AXJAXJAXVXVAAB 系统系统CCBHHAC6H5OC2H5（2）AX2 系统系统（a）AX2 系统有五条谱线，系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合受两个质子的偶合分裂成三重峰，分裂成三重峰，X 受受 A 的偶合分裂成两重峰。的偶合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数常数 JAX（C）两组峰的对称中心为化学位移。两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比组强度比为为 1：1。例如，例如，CHCl2CH2Cl（3）AMX 系统系统（a）在在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。远大于它们之间的偶合常数。AM 远大于远大于JAM，AX 远大于远大于JAX，MX 远大于远大于JMX。AMX系统有系统有12条线，其条线，其中中A、M、X各占各占4条，四条谱线强度相等。条，四条谱线强度相等。（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。其他两个原子的偶合常数。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。每组四重峰的中点为该核的化学位移。C CHACNHBHCJCAJBCJBA画法IJCBJAC画法IIAMX系统JABAABBJACJABJBAJBCBCCCJCBJCAC CHACNHBHCJAXJAMJMXJAMJMX画法IJAMJAXJMXJMXJAX画法IIVAVXVAVXVXAMX系统VMVMVMJAMVAJAX（4）A2X2 系统系统（a）共有六条谱线，共有六条谱线，A2 和和 X2 各为三条谱线。各为三条谱线。（b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为为JAX。（c）三条谱线的中点为化学位移。三条谱线的中点为化学位移。（d）每组三条谱线的强度比为每组三条谱线的强度比为1：2：1。Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3两个两个CH2例如例如（5）AX3 系统系统（a）常见的常见的AX3系统为系统为 有六条谱线，有六条谱线，A为四为四重峰，重峰，X为双峰。为双峰。CH CH3（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，两谱线间距离，等于等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。每组谱线中央为化学位移。（d）A 的的4条线强度比为条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱线强度比的两条谱线强度比为为1；1。(6)A2X3体系体系共共7条谱线，条谱线，A 为为4条，条，X 为为3条，条，A 的强度比为的强度比为1：3：3：1，X 的为的为1：2：1例如，例如，CH3CH2OH RCOOCH2CH3