水溶性偶氮引发剂对阳离子乳液聚合的影响

水溶性偶氮引发剂对阳离子乳液聚合的影响赵会霞;房宽峻【摘要】以苯乙烯(St)与丙烯酸丁酯(BA)为非离子单体、十六烷基三甲基氯化铵 (CTAC)为乳化剂、偶氮二异丁基眯盐酸盐(AIBA)和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI) 为引发剂,进行间歇式阳离子乳液聚合.探讨了引发剂的用量和分子结构对瞬时转化 率、乳胶粒粒径、粒径分布和粒子形态等的影响.结果表明:引发剂用量越大,单体转 化率越高，乳胶粒粒径越小，粒径分布越大;使用AIBI作引发剂时，单体转化率较高，乳 胶粒粒径较小.期刊名称】 功能高分子学报年(卷),期】 2013(026)004【总页数】6页(P417-422)【关键词】 阳离子乳液聚合;引发剂;瞬时转化率;乳胶粒性能【作 者】 赵会霞;房宽峻【作者单位】 青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛266071;青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛266071【正文语种】 中 文【中图分类】 TQ31由于阳离子乳液的乳胶粒表面带正电荷，因此在油田钻井、造纸工业、纺织行业以 及其他新兴产业均具有广泛用途，而目前关于阳离子乳液的理论研究却落后于其在 工业上的发展1，所以研究阳离子乳液聚合非常必要。阳离子乳液聚合中引发 剂用量虽少，但对聚合反应过程中起始粒子的形成、聚合速率及合成乳胶粒子的粒 径、粒径分布和形态及最终乳胶的性质有很大影响2。与一般的引发剂相比， 水溶性偶氮类引发剂，如：偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）、偶氮二异丁基眯盐 酸盐（AIBA ），其引发温度较低，引发更平稳，引发效率高，产物的分子量相对 比较高、水溶性好，且残留单体少，具有较好的应用前景3。不同种类的引发剂的引发机理、效率都不同，有人认为引发剂种类可直接影响共聚 物组成。Aslamazova 4以过硫酸钾（KPS ）和偶氮类聚乙烯醇硫酸酯（SAAI） 为引发剂，结果表明具有表面活性作用的引发剂引发效率高，且粒子成核机理主要 是胶束机理，粒子稳定性好，分子量高。Rames Jose 5 以十二烷基硫酸钠（SDS ）和十二烷基三甲基溴化铵（DTAB ）为乳化剂，苯乙烯为聚合单体，分别 以KPS、AIBA和AIBI为引发剂进行乳液聚合，对阴阳离子的乳液聚合进行了比 较，研究表明两者的聚合机理有很大的区别。引发剂的用量对聚合反应也有较大影 响，陈高清等6认为引发剂用量过低，则单体的转化率就低；用量增大，初期 形成的自由基数目增多，成核较多，最终转化率增大，但增大到一定程度，用量再 增大，转化率变化不大。管蓉等7研究表明当引发剂用量过大时，乳液聚合过 程的稳定性降低，当用量为对单体质量的0.2% -0.4%时，制备的丙烯酸酯类共聚 物乳液呈蓝相、乳液粒子的粒度小，并且乳液的稳定性好。 但是，在上述报道中大多没有从分子结构上分析引发剂对阳离子乳液聚合的影响。 因此，本文分别以水溶性偶氮类的AIBA和AIBI为引发剂，采用间歇法进行阳离 子乳液聚合，从用量和分子结构上研究引发剂对阳离子乳液聚合转化率以及乳胶粒 粒径和形貌的影响，并对阳离子乳液聚合的机理进行了探讨。1 实验部分1.1 试剂与仪器苯乙烯（st）:分析纯，w二10%的NaOH水溶液洗涤，-18C保存备用，天津 广成化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA）:分析纯，天津大茂化学试剂厂；十 六烷基三甲基氯化铵（CTAC）:分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；AIBA :分 析纯，青岛柯信新材料科技有限公司； AIBI :分析纯，青岛润兴光电材料有限公司； 对苯二酚：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；氮气：纯度99.9%，青岛信和 源气体有限公司，其中AIBA与AIBI的结构式及加热分解反应式如图1所示。图1引发剂的结构式及其加热分解反应式Fig.1 Molecule structures and heat decomposition equations of initiators1.2 阳离子乳胶粒的制备在带有搅拌装置、冷凝管、氮气通入装置的四口烧瓶中通入氮气15min ,加入一 定量去离子水和1.2g乳化剂，在300r / min的转速下搅拌5min使乳化剂在水中 分布均匀；加入20g的St与BA混合单体，预乳化30min ;反应温度由室温升至 （801）C,加入一定量的引发剂并保温反应3h，自然降温至4050C出料。乳液聚合中引发剂的用量如表1所示。1.3 表征与测试采用德国IKA欧洲之星EURO - ST DS35型数显型搅拌器进行乳液合成；采用上 海昌吉地质仪器有限公司761玻璃恒温水浴进行合成保温；采用青岛海尔集团BCD - 130HTB型海尔冰箱保存实验试剂；采用上海纳智电子科技有限公司 PL3O3型梅特勒-托利多电子分析天平测定乳液质量。瞬时转化率的测定：加入引发剂后开始取样，前30min每5min取样一次，30 60min每10min取一次样，之后2h中每30min取一次样，每次取样前称量洁净 干燥的称量瓶质量（ml）,将样品放入称量瓶中测定质量（m2）,滴加2滴w 二1%的对苯二酚水溶液（m3）,在80C下烘干4h至恒重，于干燥器中冷却后称重（m4）,计算瞬时固含量（n）和瞬时转化率（X）,计算公式如下:其中：mw为反应体系中去离子水的质量（g）; mie为引发剂和乳化剂的总质量 （g）; mm为单体的总质量（g）。表1阳离子乳液聚合中各种组分的用量Table 1 Recipes used in the cationic emulsion polymerizationT 二 80C; 300r/min ;t = 3h;m（ Deionized water） 二 80g ; m （ Monomer ）= 20g ; m （ Surfactant ）= 1.2g ; All the emulsifiers , initiator are aqueous solution prepared before using;Variable：nature and concentration of initiatorSample Initiator c（Initiator）/（104 molL-1）A1 AIBA 0.74 A2 AIBA 2.21 A3 AIBA 3.69 A4 AIBA 5.17 11 AIBI 0.74 I2 AIBI 2.21 I3 AIBI 3.69 5.17 I4 AIBI乳胶粒的粒径、粒径分布及粒子形貌的测定8:将稀释乳液用w二2%的磷钨 酸染色后滴至铜网上，用日本JEOL公司JEM - 1200EX型透射电子显微镜（TEM ） 观测乳胶粒的形态。取一定量的乳液，用去离子水稀释，用英国马尔文Nano - S90型纳米激光粒度仪 对乳胶粒的平均粒径及粒径分布进行测试。单个粒子的质量计算如下：其中：P是聚合物的密度（密度瓶法测得）（g/cm3）;Dp是乳胶粒的平均粒 径（nm）;设S为每克乳液的固含量，则每升乳液的粒子数（Np）为：2 结果与讨论2.1 引发剂对乳液聚合中瞬时转化率的影响2.1.1引发剂用量的影响 分别以AIBA和AIBI为引发剂，其用量对聚合反应瞬时 转化率的影响如图2所示。从图中可以看出，在反应的前30min，随着聚合反应 的进行，瞬时转化率迅速增大，30 50min转化率略有增加，50min之后转化率 基本不变，且引发剂用量越大，反应过程中同一时刻下瞬时转化率越高，并有较高 的最终转化率。这是因为在聚合反应开始的30min，引发剂受热分解生成的初级 自由基引发水中游离的单体形成低聚物自由基，当低聚物自由基增大到一定程度时 将从水中析出，在疏水力下克服与胶束之间的静电斥力扩散进入增溶胶束，并在胶 束中引发大量单体聚合。当反应进行到30min时，体系中单体量逐渐减少，转化 率增加较缓，50min之后反应主要是胶粒内部的重组，所以转化率基本不变9; 且引发剂用量越大，反应体系中形成的初级自由基越多，从而引发生成较多的低聚 物自由基和乳胶粒核，导致较高的转化率10。2.1.2引发剂分子结构的影响相同用量的AIBA和AIBI为引发剂时，瞬时转化率 随时间变化的比较结果见图3。可以看出无论引发剂用量多少，在反应初期（前 10min ），使用AIBI为引发剂时聚合反应的瞬时转化率明显高于AIBA，随着反应 的进行，两者的差别逐渐减小，但最终转化率仍是AIBI引发下的较高。原因有两 个：首先由于AIBA和AIBI均为偶氮类引发剂，可受热分解生成自由基，由图1 可知，与AIBA分子中含有眯基相比，AIBI分子中的咪唑啉环吸电子性更强，使得 碳氮键更容易断裂，即更容易分解生成自由基（AIBI的分解速率常数是6.67x10 -4 , AIBA的分解速率常数1.05x10-4）5;其次,AIBA分子结构中的眯 基比AIB I分子中的吡唑啉环极性更强，而水是强极性溶剂，根据相似相溶原理， AIBA分解的自由基能更好地溶于水中，即AIBI分解的初级自由基疏水性更强，使 得AIBI的初级自由基引发水中游离的单体形成低聚物自由基后，更易从水中析出 进入胶束内部成核。图2引发剂用量对聚合反应瞬时转化率的影响Fig.2 Effect of initiator amount on instantaneous conversions图3引发剂种类对聚合反应瞬时转化率的影响Fig.3 Effect of initiators kinds on instantaneous conversions综上所述，AIBI作为引发剂更易分解产生自由基，且形成低聚物自由基后更易从 水中析出进入胶束。这就使得当两种引发剂用量相同时，在相等时间内（前10min），AIBI较AIBA分解的自由基总量更多，且更多的进入胶束内部引发聚合， 故反应初期 AIBI 有相对较高的转化率；随着反应的进行，引发剂继续分解自由基， 但乳化剂的用量是一定的，使得体系中胶束的用量一定，即聚合反应所需的核一定， 当体系中自由基的数量接近甚至超出成核所需时，两种引发剂引发下体系中核的数 目相差不大，虽然AIBI做引发剂的体系转化率仍较高，但因单体的用量一定，使 得最终转化率AIBI高于 AIBA，但差别较小11。2.2 引发剂对乳胶粒粒径及形貌的影响2.2.1引发剂对乳胶粒形貌的影响分别用AIBA和AIBI做引发剂，制得阳离子乳 胶粒，对其用磷钨酸染色后得到的TEM照片如图4所示。观察图4，无论使用哪 种引发剂，TEM照片中都只有一种粒子。分别对比A1、A2、A3、A4或I1、I2、 I3、I4，无论使用AIBA还是AIBI做引发剂，用量不同时，乳胶粒的干态粒径相 差不大，但当引发剂量较少（A1、I1）或过多（A4、I4 ）的时候，乳胶粒之间更 易黏结且在体系中分散性较差，引发剂用量合适时（A2、I2 ），制得的胶粒形貌 及分散性均较好。这是由于引发剂的用量较少时，产生带正电的初级自由基较少， 体系引发不充分，产生的较多低聚物使其易沾黏且分散性差，而引发剂用量过多则 会使体系较为活跃，胶粒容易碰撞在一起黏结，同样导致分散性变差7。AIB I做引发剂时乳胶粒粒径更小，而AIBA为引发剂时乳胶粒形貌和分散性更好。 该现象可解释为：以AIBI为引发剂时，体系中成核较多，由于单体量一定，导致 粒径较小；AIBI为引发剂时自由基的分解速率过快，导致体系较为活跃，胶粒更 易碰撞使得分散性变差，且引发剂结构不同时，聚合得到的乳胶粒表面极性不同， 进而使聚合物乳胶粒与水之间的界面张力有所不同，从而影响胶粒在水中的分散情 况12。因此，引发剂结构可以直接影响共聚物的组成，从而对乳胶粒形貌也 有影响13。图4乳胶粒的透射电镜照片Fig.4 TEM images of particles2.2.2 引发剂对乳胶粒粒子数、粒径及粒径分布的影响 表2为乳胶粒粒子数、粒 径及粒径分布。由表2可知，不论使用哪种引发剂，随着引发剂用量的增加，乳 胶粒粒径均略有降低，但整体变化不大，粒径分布（PDI ）有所增大，粒子数增多。 这是因为在间歇式乳液聚合中，粒子数主要取决于成核阶段，该阶段引发剂用量越 大，产生的初级自由基越多，短期内进入胶束的低聚物自由基越多，成核较多，故 粒子数多；在胶粒长大阶段，粒子数不再增加，由于单体量是一定的，引发剂用量 越大，粒子越多，平均粒径越小；在最后的保温阶段，胶粒内部重新组合，形成单 体膨胀颗粒，引发剂量大，体系中自由基多，粒子运动剧烈，易碰撞，使乳胶粒的 粒径分布增大14。此外当引发剂用量相同时，使用AIBI做引发剂得到的乳胶粒粒径较小，且引发剂 用量越大这种粒径上的差别越小。这是由于乳化剂的量是一定的，形成的胶束数量 相同，即聚合需要的核是一定的。在成核阶段，AIBI比AIBA分解速率大，一定时 间内生成的自由基多，成核也较多，由于单体量是一定的，所以最终粒子数较多， 粒径较小；且引发剂用量越多，两种引发剂引发下的成核阶段成核数目的差别越小， 故粒径差别也越小。另外，与TEM照片测得的乳胶粒干态粒径相比，由于胶粒表 面水化层的存在15，马尔文粒度仪测出的湿态粒径稍大。表2孚L胶粒的粒子数（Np）、粒径及粒径分布Table 2 Particle numbers （Np），particle size and PDIs of the latex particlesSample Particle size nm PDI Npx10- 20 A1 54.79 0.054 1.995 A2 53.69 0.078 2.159 A3 52.85 0.080 2.314 A4 52.43 0.093 2.467 I1 49.41 0.049 2.834I2 49.37 0.065 2.872 I3 48.96 0.076 2.797 I4 48.56 0.097 3.143 3结论(1)在间歇式乳液聚合中，随着引发剂用量的增大，瞬时转化率增大，乳胶粒的 粒径略有减小，粒径分布增大。(2 )与AIBA相比，使用AIBI作引发剂时，乳液聚合的最终转化率高，乳胶粒粒 子数多，粒径小。【相关文献】1 Xiang Z Kong，Zhu Xiaoli，Jiang Xubao.Preparation and full characterization of cationic latex of styrenebutyl acrylateJ.Polymer，2009，50（17）：42204227.2 傅和青，黄洪，陈焕钦引发剂及其对乳液聚合的影响J 合成材料老化与应用，2004 ,33（3）：3942.3 李文佳低VOC含量聚醋酸乙烯酯乳液研究D 长沙：湖南大学，2011.4 Aslamazova T R.Emulsifierfree latexes and polymers on their base J.Progress in Organic Coatings，1995，25（2） ： 109167.5 Ramos Jose，Costoyas A Lvaro，Forcada Jacqueline.Kinetics of the batch cationic emulsion polymerization of styrene ： A comparative study with the anionic caseJ.Journal of Polymer Science ： Part A.Polymer Chemistry，2006，44（15）：4461 4478.6 陈高清，陆飚，黄筱玲阳离子型聚合物乳液纸品防水胶的制备与防水性能研究J 武汉大 学学报：理学版，2002，48（4）：449452.7 管蓉，艾照全，李建宗，等影响聚丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的因素J 中国胶粘剂，1998, 7（1）：3639.8 张利娜,张立彬,朱晓丽,等.核壳结构聚合物乳胶粒的制备与表征 J .济南大学学报：自 然科学版,2011,25（2）：123127.9 王飞，房宽峻乳化剂对阳离子乳液聚合及乳胶粒性能的影响J.功能高分子学报，2012 , 25（4）：404409.10 Zhang Jinzhi , Cheng Shiyuan , Lu Guohong.Kinetics and particle nucleation mechanism of StBAQBVPBr emulsifierfree cationic emulsion polymerizationJ.Journal of Applied Polymer Science,2009,111（4）：20922098.11 Chern C S.Emulsion polymerization mechanisms and kinetics J.Progress in Polymer Science，2006，31（5）：443486.12 Chen Yi Cherng，Dimonie Victoria，S EI Aasser Mohamed.Theoretical aspects of developing latex particle morphology J.Pure and Applied Chemistry ，1992，64（11）： 16911696.13 Scott P J，Penlidis A，Rempel G L.Ethylenevinyl acetate semibatch emulsion copolymerization：Experimental design and preliminary screening experiments J.Journal of Polymer Science：Part A .Polymer Chemistry，1993，31（2）：403426.14 张金枝，徐祖顺，程时远，等稳定的无皂阳离子共聚物乳粒性质及乳液性能的研究J. 材料工程，1999（7）：2426.15 Ramose Jose ， Forcada Jacqueline.Semicontinuous seeded cationic emulsion polymerization of styrene：The effects of the concentration and type of cationic surfactantJ.Journal of Polymer Science：Part A.Ploymer Chemistry，2003，41（15）： 23222334.