第六章氨解反应

第六章第六章 氨解反应氨解反应n1，定义，定义n利用胺化剂将有机化合物上已有的取代基置换成氨基（或芳氨基）的反应称氨利用胺化剂将有机化合物上已有的取代基置换成氨基（或芳氨基）的反应称氨解反应。解反应。引言引言RY+NH3RNH2+HY反应通式：反应通式：R：脂基或芳基：脂基或芳基Y：羟：羟基、卤素、磺基或硝基基、卤素、磺基或硝基ArNO2ArNH2 H ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HArOH氨解引入氨基的方法引入氨基的方法（1 1）硝化还原）硝化还原（2 2）氨解法）氨解法（3）Hoffmann降解法降解法（4 4）羧酸还原法）羧酸还原法ArCOOHNH3-H2OArCONH2NaBrONaOHArNH2ArCOOHNH3-H2OArCONH2ArCH2NH2还原(5)(5)环氧乙烷和氨环氧乙烷和氨/胺加成胺加成O+NH3OHCH2CH2NH2(6)(6)含氮环和氨含氮环和氨/胺加成胺加成NH+NH3NH2CH2CH2NH22，氨解反应的目的氨解反应的目的n制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐ClCH2CH2Cl+NH3H2O2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-n制备芳胺制备芳胺O2NClNH3O2NNH2n3，氨解产物的用途，氨解产物的用途n由脂肪酸和胺构成的铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂。由脂肪酸和胺构成的铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂。n一些季铵盐是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂。一些季铵盐是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂。n高分子材料（如聚氨酯）聚合单体的合成原料高分子材料（如聚氨酯）聚合单体的合成原料。n4，氨解反应的类型，氨解反应的类型按被置换基团的不同：按被置换基团的不同：卤素的置换、羟基的置换、磺基的置换、硝基的置换、卤素的置换、羟基的置换、磺基的置换、硝基的置换、羰基化合物的氨解和直接氨解羰基化合物的氨解和直接氨解。n5，胺化剂，胺化剂液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、固体化合物（如尿素）放出液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、固体化合物（如尿素）放出的氨、各种芳胺的氨、各种芳胺。6.1 卤素的氨解卤素的氨解 n一、反应历程一、反应历程n二、影响因素二、影响因素n三、芳香族卤素衍生物的氨解三、芳香族卤素衍生物的氨解n四、脂肪族卤素衍生物的氨解四、脂肪族卤素衍生物的氨解n五、芳胺基化五、芳胺基化ClNO2+2NH3NH2NO2+NH4Cl一、反应历程一、反应历程 芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水处理时，可芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。使卤素被氨基置换。1.非催化氨解非催化氨解XO2N+NO2HNO2NNO2N2,4-二硝基卤苯与哌啶反应：二硝基卤苯与哌啶反应：X=F Cl Br I 相对速度相对速度 3300 4.3 4.3 1结果说明：结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。键的断裂对反应速度没有明显的影响。键能：键能：C-F C-Cl C-Br C-I XO2N+NO2HNO2NNO2NHO2NNO2NXO2N+NO2HN+推测机理如下：推测机理如下：由于由于F是非常强的吸电子基，是非常强的吸电子基，X=F时，使芳环上连有时，使芳环上连有F的碳原子的正的碳原子的正电荷更强，因而更易于亲核试剂发生反应，另外还有助于稳定负离电荷更强，因而更易于亲核试剂发生反应，另外还有助于稳定负离子。子。所以其相对所以其相对速度达到速度达到3300.O2NNO2NHFn卤素的氨解属于亲核置换反应卤素的氨解属于亲核置换反应 n反应分两步反应分两步（1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物间加成物。（2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反应，得到产物反应，得到产物。ClNO2+NH3慢ClNNH3OO快-Cl-NH3NO2快+NH3NH2NO2,-NH4+速度决定步骤是氨对速度决定步骤是氨对卤素卤素衍生物的加成。衍生物的加成。.以对硝基氯苯的氨解为例：以对硝基氯苯的氨解为例：NHArNO2快XNO2+ArNH2慢XNNH2ArOONO2NO2+HX芳胺与芳胺与2,4-二硝基卤苯反应二硝基卤苯反应也是类似机理也是类似机理：对于脂肪族卤化物，其氨解反应属亲核取代反应，反应按双对于脂肪族卤化物，其氨解反应属亲核取代反应，反应按双分子历程进行的，但由于反应生成的胺具有比氨更强的碱性，分子历程进行的，但由于反应生成的胺具有比氨更强的碱性，所以这种氨解反应往往地依次进行下去，得到伯、仲及叔胺，所以这种氨解反应往往地依次进行下去，得到伯、仲及叔胺，甚至还包括季铵盐的混合物。甚至还包括季铵盐的混合物。2.催化氨解催化氨解 氯苯、氯苯、1-氯萘、氯萘、1-氯萘氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等，磺酸和对氯苯胺等，只有在只有在催化剂（催化剂（铜铜）的存）的存在下，与氨水共热可发生在下，与氨水共热可发生氨解氨解反应。反应。n适用活性不强的卤素衍生物适用活性不强的卤素衍生物n常用铜催化剂常用铜催化剂（1）催化剂和氯化物生成加成物）催化剂和氯化物生成加成物正离子络合物正离子络合物反应可能分两步：反应可能分两步：速度决定步骤速度决定步骤ArCl+Cu(NH3)2+ArClCu(NH3)2+（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应氢氧离子或芳胺发生反应 主产物芳胺，副产物酚和二芳胺，同时又生成铜氨离子。主产物芳胺，副产物酚和二芳胺，同时又生成铜氨离子。在铜氨络合离子存在下，氯苯氨解活化能约为在铜氨络合离子存在下，氯苯氨解活化能约为71KJ/mol。ArClCu(NH3)2+2NH3k1ArNH2+Cu(NH3)2+NH4ClArClCu(NH3)2+k2ArOH+Cu(NH3)2+Cl-+OH-ArClCu(NH3)2+k3Ar2NH+Cu(NH3)2+HCl+ArNH23.用氨基碱氨解用氨基碱氨解 ClHNH2H+HNH2*KNH2,NH3-HCl48%52%当氯苯用当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上。原子上。首先发生消除反应形成苯炔中间体首先发生消除反应形成苯炔中间体 ClHX+NH2-*NH3*-X-苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子，从苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子，从NH3上获取质子得到产物上获取质子得到产物 NH2NH2+NH2-*NH3*+NH2-两步过程，是一个消除两步过程，是一个消除加成的反应历程。加成的反应历程。MeMeMeBrMeMeBrMeMeMeMeI从上述历程可知：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。从上述历程可知：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。在相同条件下，下列卤化物不发生类似反应在相同条件下，下列卤化物不发生类似反应NH2+ClCH3ClCH3NH2CH3NH2+液NH3二二、影响因素影响因素1.胺化剂胺化剂常用的胺化剂可分为各种形式的氨、胺，以及它们的碱金属盐，尿素、羟常用的胺化剂可分为各种形式的氨、胺，以及它们的碱金属盐，尿素、羟胺等。胺等。对于液相氨解反应，氨水仍是应用量最大和应用范围最广的胺化剂。其浓对于液相氨解反应，氨水仍是应用量最大和应用范围最广的胺化剂。其浓度和用量对反应有很大影响。度和用量对反应有很大影响。胺比胺比：卤素衍生物氨解时所用的氨的摩尔比：卤素衍生物氨解时所用的氨的摩尔比实际应用中：间歇氨解时，氨比为实际应用中：间歇氨解时，氨比为615.连续氨解时，氨比为连续氨解时，氨比为1017.理论胺比为理论胺比为2.ClNO2+2NH3NH2NO2+NH4Cl增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进反应物的流动性，减少副产增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进反应物的流动性，减少副产品（如二芳胺）的生成。品（如二芳胺）的生成。过量胺的存在，可减少过量胺的存在，可减少生成的生成的NH4Cl对设备的腐蚀。对设备的腐蚀。但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生产能力。但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生产能力。原因：原因：非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水的浓度，氨水浓度增加，反应非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。速度加快。对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了卤化物在氨水的溶解度，因而对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了卤化物在氨水的溶解度，因而也加快了反应。也加快了反应。氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺及羟基化合物的生成。氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺及羟基化合物的生成。但是由于受到溶解度的限制，配制高浓度但是由于受到溶解度的限制，配制高浓度氨水比较困难。氨水比较困难。2.卤素衍生物的活泼性卤素衍生物的活泼性卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其反卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其反应速度要快。应速度要快。在非催化氨解反应中，卤素衍生物的置换速度与卤素的性在非催化氨解反应中，卤素衍生物的置换速度与卤素的性质有下列关系质有下列关系：FCl,BrI卤化物上已有取代基对反应速度的影响。卤化物上已有取代基对反应速度的影响。强吸电子取代基只通过强吸电子取代基只通过共轭效应共轭效应对负离子中间物起稳定作用。对负离子中间物起稳定作用。氨解反应的活性顺序：氨解反应的活性顺序：3.溶解度与搅拌溶解度与搅拌良好的搅拌是充分反应的前提。良好的搅拌是充分反应的前提。液相氨解中，氨化速度取决于反应物的均一性。液相氨解中，氨化速度取决于反应物的均一性。提高溶解度提高溶解度可加快可加快反应。反应。4.温度温度升高温度可以加快氨解反应速度。升高温度可以加快氨解反应速度。但温度升高是有限度的：一方面会对设备提出更高的要求。另一方面温度过但温度升高是有限度的：一方面会对设备提出更高的要求。另一方面温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象。高会加剧副反应，甚至出现焦化现象。温度还会影响氨水的温度还会影响氨水的pH值。（值。（T升高升高pH降低降低）采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于应低于170190三三、芳香族卤素衍生物的氨解芳香族卤素衍生物的氨解随着芳环上吸电子数目增加，反应条件可由加压和随着芳环上吸电子数目增加，反应条件可由加压和高温高温（200）而逐步降到常压和）而逐步降到常压和100左右。左右。非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝基胺类及其衍生物。非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝基胺类及其衍生物。ClNO2NH2NO2氨比 81701757h98%例如：例如：氨比15，225230高压管道法生产邻硝基苯胺的流程：ClNHCH3+2CH3NH2+CH3NH2.HCl反应条件：温度反应条件：温度210，压力，压力7.5MPa，60%甲胺水溶液，胺比为甲胺水溶液，胺比为5.阳离子染料的重要中间体阳离子染料的重要中间体N-甲基苯胺甲基苯胺的制备的制备。+OOCl2NH3CuSO4OONH2+NH4Cl2-氨基蒽醌制备，是生产蓝色还原染料的重要中间体。氨基蒽醌制备，是生产蓝色还原染料的重要中间体。反应条件：反应条件：204206，加压，硫酸铜为催化剂，加压，硫酸铜为催化剂，氨比17.5，反应10小时，收率90%。卤代蒽醌氨解速度与卤素的位置和反应介质极性有关。四四、脂肪、脂肪族卤素衍生物族卤素衍生物的的氨解氨解 脂肪族卤素衍生物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，属亲核置换反应。脂肪族卤素衍生物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，属亲核置换反应。H2NCH2CH2NH2+2HCl100180ClCH2CH2Cl+2NH3二氯乙烷与氨水反应可得到乙二胺：二氯乙烷与氨水反应可得到乙二胺：往往得到的是伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。往往得到的是伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。同时会有脱去卤化氢的消除副反应发生。同时会有脱去卤化氢的消除副反应发生。甘氨酸甘氨酸(氨基乙酸氨基乙酸)的合成：的合成：H2NCH2COOHClCH2COOHNH3五、芳胺基化五、芳胺基化以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，使卤素转化为芳胺基。属于亲核置以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，使卤素转化为芳胺基。属于亲核置换反应。换反应。O2NCl发烟硫酸115O2NClSO3NaH2NOCH3MgO,170,0.65MPaOCH3HNO2NSO3Na安安蓝安安蓝B B色基的制备色基的制备 120OCH3HNO2N40%H2SO4OCH3HNH2NH安安蓝安安蓝B B色基色基反应中常加入缚酸剂反应中常加入缚酸剂MgO（或碳酸钠等）以中和酸性。（或碳酸钠等）以中和酸性。引入磺酸引入磺酸(盐盐)基是为了提高氯的活泼性及增加水溶性。基是为了提高氯的活泼性及增加水溶性。OOClClClClArNH26080,CH3COONaOOClNHArClNHArOONHRXBrArNH2Cu盐OONHRXNHAr对于不对于不太太活泼的芳胺，则加铜盐催化。活泼的芳胺，则加铜盐催化。-乌尔曼反应乌尔曼反应R=H，CH3；X=SO3H，H，Br。6.2 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解 ROH：醇、酚和羟基蒽醌：醇、酚和羟基蒽醌为放热反应为放热反应ROH+NH3RNH2+H2O一、一、醇类和环氧烷类的氨解NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3NRCH2OH+NH3RCH2NH2+H2O1.醇类的氨解醇类的氨解气固相接触催化氨解气固相接触催化氨解高压液相氨解高压液相氨解气固相脱氢接触催化胺化氢化气固相脱氢接触催化胺化氢化 工艺方法工艺方法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：）催化剂：SiO2/Al2O3；（3）温度：）温度：350500；（4）压力：）压力：0.55MPa。n气固相接触催化氨解法气固相接触催化氨解法n高压液相氨解高压液相氨解 （1 1）用于）用于C8 81010醇的氨；醇的氨；（2 2）催化剂：金属合金，如）催化剂：金属合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。等。n气固相脱氢接触催化胺化氢化气固相脱氢接触催化胺化氢化 ROH ,NH3 ,H2200oC,压力Cu-Ni催化剂产品胺催化醇脱氢催化醇脱氢催化加氢催化加氢T：100-200；P：0.5-20MPa；Cat：脱氢催化剂脱氢催化剂载体载体Ni、Co、Fe、Cu醇脱氢醛加成胺化羟基胺脱水烯亚胺加氢胺NH3CH3CH2OH-H2脱 氢CH3-C-HO+NH3加 成 胺 化CH3-C-NH2OHH乙 醇乙 醛1-羟 基 乙 胺-H2O脱水CH3CHNH+H2加氢CH3CH2NH2(CH3)2CHOH+NH3H2(CH3)2CHNH2+H2O(CH3)2CHOH+(CH3)2CHNH2H2O(CH3)2CHNHCH(CH3)2+H2O异丙胺的制备异丙胺的制备乙醇连续氨解生产乙胺的流程见乙醇连续氨解生产乙胺的流程见P203图6-3.2.环氧烷类的氨解环氧烷类的氨解环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。类。O+NH3HO-CH2CH2-NH2O+NH(CH2CH2OH)2HO-CH2CH2-NH2O+N(CH2CH2OH)3NH(CH2CH2OH)2乙醇胺：表面活性剂、农药、医药、石油添加剂中间体、乙醇胺：表面活性剂、农药、医药、石油添加剂中间体、酸性气体净化剂和水泥增强剂等。酸性气体净化剂和水泥增强剂等。n工业上实现酚类氨解两种方法工业上实现酚类氨解两种方法 nA，气相氨解，气相氨解：Cat（常为硅酸铝）、气态酚（常为硅酸铝）、气态酚与氨、气固相催化反应与氨、气固相催化反应nB，液相氨解，液相氨解：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯（氯化锡、三氯化铝、氯化铵等）、酚类与氨水、高温高压化铵等）、酚类与氨水、高温高压二二、酚类的氨解酚类的氨解OH+NH3NH2+H2O固定床绝热式反应器。固定床绝热式反应器。硅酸铝催化剂。硅酸铝催化剂。苯酚转化率苯酚转化率95%95%，苯胺收率，苯胺收率93%.93%.工艺：工艺：与硝基苯法生产苯胺相比较优缺点（与硝基苯法生产苯胺相比较优缺点（P206）n1.1.苯酚的气相催化氨苯酚的气相催化氨解解图图 苯酚气相氨解制苯胺流程示意图苯酚气相氨解制苯胺流程示意图 1.1.反应器；反应器；2-2-分离器；分离器；3-3-氨回收塔；氨回收塔；4-4-干燥塔；干燥塔；5-5-提纯蒸馏塔提纯蒸馏塔OH+NH2NH2HCl.200260HN+H2On2.2.萘酚萘酚及其及其衍生物的氨解衍生物的氨解防老剂丁，橡胶工业中的重要防老剂。防老剂丁，橡胶工业中的重要防老剂。N-苯基苯基-2-萘胺萘胺n3.3.亚硫酸盐存在下的氨解亚硫酸盐存在下的氨解SO3HNH2OHHO3SNH2吐氏酸吐氏酸酸酸SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解-萘胺萘胺 在在亚硫酸盐亚硫酸盐的存在下，的存在下，萘酚磺酸萘酚磺酸衍生物与衍生物与氨水氨水反应生成相应的反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫萘胺磺酸衍生物的反应叫BuchererBucherer（布赫尔布赫尔）反应。）反应。醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除互变异构NH4HSO3加成+NH3氨解OHOHH互变异构NH4HSO3加成烯醇式酮式OH HHHHSO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成C=O加成酮式加成物醇式加成物NH4HSO3加成+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物NH4HSO3+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NHHH胺式加成物亚胺式-2NH4HSO3互变异构NH2 萘胺NH2醇式醇式加成物加成物酮式酮式加成物加成物反应规律：反应规律：A,当羟基处于当羟基处于1位时，位时，2位或位或3位的磺基对氨解反应起阻碍作用；若在位的磺基对氨解反应起阻碍作用；若在4位上存位上存在磺基，则反应容易进行。在磺基，则反应容易进行。B,当羟基处于当羟基处于2位时，位时，3位或位或4位的磺基对氨解起阻碍作用，而位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基起促位的磺基起促进作用。进作用。C,当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。吐氏酸吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3,NH4HSO3氨解应用：（制备萘胺磺酸化合物）应用：（制备萘胺磺酸化合物）J-J-酸酸SO3HNH2HO3SSO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2OHNH2HO3S发烟硫酸二磺化H+水解NaOH碱熔H+酸化OHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHSO3KKO3SOHKO3SSO3KOHONaONaNaO3SOHHO3SNH2发烟硫酸，7080oC二磺化G酸R酸+KCl+G盐碱熔NaOH,250oCH+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解-酸酸6.3 羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解 n氢化氨解氢化氨解 n霍夫曼重排霍夫曼重排 一、氢化氨解一、氢化氨解 n低级脂肪醛，可在气相、加氢催化剂低级脂肪醛，可在气相、加氢催化剂Ni，温度，温度125 150 对于高沸点的醛和酮，往往在液相中进行。对于高沸点的醛和酮，往往在液相中进行。在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生成伯胺、仲在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。胺或叔胺。RCHO+NH3RCHOHNH2RCH2NH2+H2-H2ORCHOHNH2RCH=NHRCH2NH2+H2-H2O（1）氢化氢化醛醛-氨氨 或醛或醛-氨脱水为亚胺氨脱水为亚胺（2）进一步氢化成伯胺）进一步氢化成伯胺（3）反应生成的伯胺能进一步与醛反应生成仲胺；甚至还能进一步生成叔胺）反应生成的伯胺能进一步与醛反应生成仲胺；甚至还能进一步生成叔胺 当醛和氨反应时当醛和氨反应时RCH2NH2+RCHORCH2-NH-CH2RRCH2-NH-CH2R+RCHORCH2NCH2RH2CRCH3C CH3OW-Ni80-1600.2-0.3MPaH2 NH3 H2OCH3CCH3NH2Mo-Ni300-33020MPaH2 NH3 H2OC17H35COOHC17H35CH2NH2异丙胺异丙胺硬硬脂胺脂胺二、霍夫曼重排二、霍夫曼重排（Hofmann）1，反应历程，反应历程酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺的酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺的反应。反应。异氰酸酯中间体异氰酸酯中间体反应过程很复杂，但反应产率较高，产物较纯。反应过程很复杂，但反应产率较高，产物较纯。CH3CH3NH2NH2O2空气COOHCOOHCONH2CONH2NH3NaClO以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反应制备以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反应制备邻氨基苯甲酸邻氨基苯甲酸 2NH3OCCOO+CONH2COONH42NaOH+CONH2COONH4+OCCOO+CONH2COONaH2O22NaOH+CONH2COONaNaClO+NH2COONa6.4 磺基及硝基的氨解磺基及硝基的氨解 这类置换仅限于蒽醌系列，此反应属亲核置换反应。这类置换仅限于蒽醌系列，此反应属亲核置换反应。一、磺基的氨解一、磺基的氨解OOSO3KNH3OOHSO3KH2N-KHSO3OONH2实际应用实际应用黄色染料中间体黄色染料中间体2,6-二氨基蒽醌的制备二氨基蒽醌的制备P216二、硝基的氨解二、硝基的氨解主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。OONO2+2NH325%NH3,溶剂130150，氨比1535OONH2+NH4NO2溶剂：醇、醚或芳烃类（苯、对二甲苯、乙醇、环丁砜、二甲基亚砜等），最溶剂：醇、醚或芳烃类（苯、对二甲苯、乙醇、环丁砜、二甲基亚砜等），最好是水。好是水。常采用釜式间歇法。常采用釜式间歇法。6.5 直接氨解直接氨解 一、碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解一、碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存在一个硝基时，可发生亲核取代反应生成伯胺。在一个硝基时，可发生亲核取代反应生成伯胺。O2NCNNO2O2NCNNO2NH2NH2OH碱性NO2NH2OHNH2OHNO2NO2NH2NH2二、芳烃用氨的催化氨解二、芳烃用氨的催化氨解苯或其同系物用氨在高温、催化剂存在下可气相催化氨解为苯胺。苯或其同系物用氨在高温、催化剂存在下可气相催化氨解为苯胺。NH2NH3,Ni150500，110MPaRNH2OONH2CoCl2OONH2NHR实验发现：不同金属盐催化剂对实验发现：不同金属盐催化剂对1-氨基蒽醌在丁醇中进行氨基蒽醌在丁醇中进行的丁胺基化反应有很大影响，其中以钴盐最好，铜、镍或的丁胺基化反应有很大影响，其中以钴盐最好，铜、镍或铝盐也可进行反应，但效果较差。铝盐也可进行反应，但效果较差。第六章 氨解反应n1、卤素催化氨解的反应类型？n2、芳香族卤素衍生物氨解、芳胺基化、亚硫酸盐存在下的氨解、霍夫曼重排的常见反应（如：-萘酚、吐氏酸、对苯二胺、对硝基苯胺的合成）n3、碱性介质中以羟胺为胺化剂直接氨解的反应类型，及反应条件。