高分子化学与黏合剂第一章

1高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂2又称高分子化合物、大分子化合物、高分又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。子、大分子、高聚物、聚合物。Macromolecules,High Polymer,Polymer什么是高分子什么是高分子?高分子高分子是指是指由由多种原子多种原子以相同的、多次重复以相同的、多次重复的的结构单元结构单元并主要由并主要由共价键连接共价键连接起来的、通起来的、通常是相对常是相对相对分子质量为相对分子质量为的化合物的化合物。一、高分子化合物与单体一、高分子化合物与单体3 聚合物分子结构必须是由多个重复单元所组成，并且这聚合物分子结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元是由相应的小分子衍生而来。些重复单元是由相应的小分子衍生而来。CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClClH2CCHCl聚氯乙烯聚氯乙烯CH2CHOHCH2CHOH聚乙烯醇聚乙烯醇乙烯醇乙烯醇又又：如高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂4高高 分分 子子小小 分分 子子聚合反应聚合反应Polymerization单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。成单元的小分子。即即合成聚合物的合成聚合物的起始原料起始原料。Monomer在大分子链中出现的在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。即构成大分子链的基本结构单元。Structure unit5Repeating unit聚合物中聚合物中化学组成相同化学组成相同的最小单位。的最小单位。Chain element即一个重复结构单元。即一个重复结构单元。Monomer unit聚合物中具有聚合物中具有与单体相同化学组成与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。而不同电子结构的单元。CH2CHClClCH2 CH和和CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClClH2CCHCl高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂二、结构单元与重复单元二、结构单元与重复单元6H2N(CH2)6NH2 +HOOC(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn(2n-1)H2O+其重复单元由其重复单元由两种结构单元两种结构单元组成，且结构组成，且结构单元与单体的单元与单体的组成不尽相同，组成不尽相同，所以，不能称所以，不能称为单体单元。为单体单元。高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂7CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：聚乙烯：HO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OH涤纶：涤纶：高分子链的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。末末 端端 基基 团团 End Groups8高分子的三种组成情况高分子的三种组成情况比比 较较CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnn H2N-(-CH2-)-COOH-NH-(-CH2-)-CO-nn H2O+55H2N(CH2)6NH2 +HOOC(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn(2n-1)H2O+n高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂9结构单元数目结构单元数目重复单元数目重复单元数目nxDP此时此时nDPxn聚合度（聚合度（Degree of polymerization，缩写为缩写为DP，）说明说明：由于绝大多数高聚物都是由不同链长的大分子组成，即：由于绝大多数高聚物都是由不同链长的大分子组成，即同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此，聚合物的相对分子质量或聚合度只是这种大小不物所组成，因此，聚合物的相对分子质量或聚合度只是这种大小不一的大分子的统计平均值，或者说一的大分子的统计平均值，或者说相对分子质量或聚合度具有一定相对分子质量或聚合度具有一定的分布范围的分布范围。一种结构单元一种结构单元组成的高分子组成的高分子三、聚合度、相对分子质量及分布三、聚合度、相对分子质量及分布10：n H2N-(-CH2-)-COOH-NH-(-CH2-)-CO-nn H2O+55结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。00nMDPMxM由聚合度可计算出高分子的相对分子质量由聚合度可计算出高分子的相对分子质量 11单个聚合物分子所含单体单元的数目。单个聚合物分子所含单体单元的数目。COCOOCH2CH2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O 聚合物聚合物 单单 体体 单体单元单体单元 聚合度聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PETn例：nDPxn22002MDPMxMn但但,高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂12例例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的相对分子质以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的相对分子质量，根据其用途不同可在量，根据其用途不同可在5万至万至15万之间，其结构单元的相对分子万之间，其结构单元的相对分子质量为质量为62.5，计算其聚合度。，计算其聚合度。ClCH2CHCH2 CHClnn解：解：=50000-150000/62.5=800-2400=50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400800-2400聚氯乙烯聚氯乙烯 分子约由分子约由800-2400800-2400个氯乙烯单元组成。个氯乙烯单元组成。X0MM13例例2 2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其相对分子质量一般在乙二醇酯，其相对分子质量一般在2 2万左右，计算万左右，计算 及及 。DPnX解解：已知已知-O(CH-O(CH2 2)2 2O-O-结构单元相对分子质量为结构单元相对分子质量为6060，-OC-OC-C C6 6H H5 5-CO-CO-结构单元相对分子质量为结构单元相对分子质量为132132。由 =（M +M）/2得：20000=（60+132）/2 则 =208 =/2=104nMnX0102nXnXDPnX高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂14 聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物的多分散性聚合物的多分散性聚合物是由一系列相对分子质量（或聚合度）不等的同系物高分聚合物是由一系列相对分子质量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的相对分子质量差为重复结构单子组成，这些同系物高分子之间的相对分子质量差为重复结构单元相对分子质量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称元相对分子质量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为为聚合物的多分散性。聚合物的多分散性。平平 均均 分分 子质子质 量量聚合物的相对分子质量或聚合度是聚合物的相对分子质量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平平均相对分子质量均相对分子质量或或平均聚合度平均聚合度。平均相对分子质量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均相对分子质量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均相重均相对分子质量和数均相对分子质量对分子质量和数均相对分子质量。高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂15聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布数均分子质量数均分子质量（Number-average molecular weight）平均分子质量的表示方法平均分子质量的表示方法按聚合物中含有的按聚合物中含有的分子数目分子数目统计平均的相对分子质量统计平均的相对分子质量.高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWM式中，式中，i-聚合物的聚合度，聚合度为聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为的聚合物为i-聚体聚体；Wi，Ni，Mi分别为分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量聚体的质量、分子数、相对分子质量。通过依数性方法通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和和端基滴定法测定的聚合物的相对分子质量称为数均分子质量端基滴定法测定的聚合物的相对分子质量称为数均分子质量.高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂16聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布重均分子质量重均分子质量（Weight-average molecular weight）是按照是按照聚合物的质量聚合物的质量进行统计平均的相对分子进行统计平均的相对分子质量质量.i i-聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和.iiiiiiiiiwMWMNMNWWM2M 注意：注意：1.式中符号意义同前；式中符号意义同前；2.测定方法：光散射法测定方法：光散射法高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂17 聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布粘均分子质量粘均分子质量（Viscosity-average molecular weight）对于一定的聚合物对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数溶剂体系，其特性粘数和相对分子和相对分子质量的关系如下：质量的关系如下：一般，一般，值在值在0.50.9之间，故之间，故 MKMark-Houwink方程方程其中，其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得；为聚合物的特性黏度，由实验测得；K,是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数1iiii1iiivMNMNWMWM1wvMM 高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂18聚合物平均相对分子质量及其分布聚合物平均相对分子质量及其分布说明：说明：1.1.粘均分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物粘均分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物 相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。2.2.对于相对分子质量均一的聚合物，对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子质量数均分子质量=重均重均 分子质量；分子质量；而对于相对分子质量不均一的聚合物，一般，而对于相对分子质量不均一的聚合物，一般，重均分子质重均分子质量数均分子质量，粘均分子质量介于两者之间，更接近于质量数均分子质量，粘均分子质量介于两者之间，更接近于质均分子质量。均分子质量。高分子化学与黏合剂高分子化学与黏合剂19多分散系数多分散系数Q QMnMwQ Q1:Q=1:单分散Q越大：相对分子质量分布宽20来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。（一）分类（一）分类21性性质质和和用用途途塑料塑料纤维纤维橡胶橡胶涂料涂料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。“四烯四烯”以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。如：热加压交联后成为具有高弹性的材料。如：“四胶四胶”以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。如：如：“四纶四纶”涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接一起的连接聚合物聚合物材料材料指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。与用途但用量不大的精细高分子材料。22主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子均为杂原子，侧链为有机基团链原子均为杂原子，侧链为有机基团。23杂链高分子杂链高分子CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙6元素有机高分子元素有机高分子聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O碳链高分子碳链高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯例：例：24聚合物的结构形态聚合物的结构形态线型聚合物线型聚合物体型聚合物体型聚合物支链型聚合物支链型聚合物25w 按生成聚合物的化学反应分类：加聚物，缩聚物，w 按聚合物的化学结构特征分类：聚酯、聚酰胺、聚烯烃26(二二)命名命名I.习惯命名法习惯命名法天然高分子天然高分子一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专用名称。如纤一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化学作用）。维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化学作用）。合成高分子合成高分子 (1)由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等遵循的两个原则：既要表明其结构遵循的两个原则：既要表明其结构特征，也要反映其与原单体的联系。特征，也要反映其与原单体的联系。聚合物的命名方法有多种，故同一种聚合物往往有几个名称。27（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型表明或不表明产物类型）表明产物类型表明产物类型：“聚聚”+两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称，如，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物 -“-“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物己二酸和己二胺的缩聚产物 -“-“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”不表明产物类型不表明产物类型：单体名称或简称加后缀：单体名称或简称加后缀“树脂树脂”或或“橡胶橡胶”，如，如 苯苯酚酚和甲和甲醛醛的缩聚产物的缩聚产物-“-“酚醛树脂酚醛树脂”;尿素和甲醛的缩聚产物尿素和甲醛的缩聚产物-“-“脲醛树脂脲醛树脂”;甘油（丙三醇）和邻苯二甲酸酐产物甘油（丙三醇）和邻苯二甲酸酐产物-“-“醇酸树脂醇酸树脂”;丁二烯和苯乙烯产物丁二烯和苯乙烯产物-“-“丁苯橡胶丁苯橡胶”28（3 3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物-“-“乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（4 4）“聚聚”+高分子主链结构中的特征功能团：高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类高分子，而非单种高分子，如指的是一类高分子，而非单种高分子，如：HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn聚酯聚酯：另外，还有另外，还有聚氨酯聚氨酯-HN-CO-O-和和聚醚聚醚-O-等。等。29 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维的后缀作为合成纤维的后缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。如尼龙如尼龙-66-66，尼龙，尼龙-6-6。腈纶腈纶 聚丙烯腈聚丙烯腈 有机玻璃有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 电木电木 酚醛树脂酚醛树脂 第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数尼龙数字尼龙数字含义含义II.商品名商品名“纶纶”来来自英文后自英文后缀的音译缀的音译字字“lon”30PE(polyethylene)聚乙烯聚乙烯PAM(Poly acrylamide)聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PP(Poly propylene)聚丙烯聚丙烯PMA(Poly methacrylate)聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯PTFE(Poly tetrafluoroethylene)聚四氟乙烯聚四氟乙烯PMMA(Poly methyl methacrylate)聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(有机玻璃有机玻璃)PS(polystyrene)聚苯乙烯聚苯乙烯PVA(Polyvinyl alcohol)聚乙烯醇聚乙烯醇PVC(polyvinyl chloride)聚氯乙烯聚氯乙烯PVAc（Polyvinyl acetate）聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PAA(Poly acrylic acid)聚丙烯酸聚丙烯酸PA（Polyamides)尼龙（聚酰胺）尼龙（聚酰胺）III.英文缩写名英文缩写名部分常见高分子化合物的英文缩写名称部分常见高分子化合物的英文缩写名称高分子化学高分子化学31IV.IUPAC系统系统命名法命名法(1)(1)确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2)(2)按规定排出重复结构单元中的次级单元按规定排出重复结构单元中的次级单元顺序：顺序：对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分；连接原子对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分；连接原子最少的次级单元写在前面；最少的次级单元写在前面；(3)(3)给重复结构单元命名：给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规命名规则给重复结构单元命名则给重复结构单元命名；(4)(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚聚”。括弧括弧必不必不可少！可少！32聚合反应的分类聚合反应的分类按单体和聚合物的按单体和聚合物的组成结构变化分类组成结构变化分类 按聚合机理分类按聚合机理分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合或按反应过程中有或按反应过程中有无小分子生成分类无小分子生成分类聚合反应：聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。由低分子单体合成聚合物的反应。除极少数无机低分子除极少数无机低分子如水、氨、硫化钠、如水、氨、硫化钠、硫等可以参与某些聚硫等可以参与某些聚合反应外，绝大多数合反应外，绝大多数高分子化合物的单体高分子化合物的单体都是有机物都是有机物。自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位离子聚合配位离子聚合五、五、聚合反应的分类聚合反应的分类33加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应单体经多次缩合聚合的反应单体经多次缩合聚合的反应烯类单体的加成聚合烯类单体的加成聚合按单体和聚合物的组成结构变化分类按单体和聚合物的组成结构变化分类34五、聚合反应的分类五、聚合反应的分类 单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为产物称为加聚物。其主要特征是：加聚物。其主要特征是：l加聚反应往往是加聚反应往往是烯类单体烯类单体 键加成的聚合反应键加成的聚合反应，无，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；官能团结构特征，多是碳链聚合物；l加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；改变；l加聚物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。加聚物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。35五、聚合反应的分类五、聚合反应的分类缩聚反应缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程；兼是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程；兼有有缩合出低分子和聚合成高分子缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义；的双重含义；反应产物称反应产物称为为缩聚物缩聚物。其特征是：其特征是：l缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；l反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；l缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如如-OCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；故大部分缩聚物都是杂链聚合物；l缩聚物的缩聚物的结构单元比其单体少若干原子结构单元比其单体少若干原子，故相对分子质量，故相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。不再是单体相对分子质量的整数倍。36按反应机理分类按反应机理分类活性中心引发单体，迅速活性中心引发单体，迅速连锁增长连锁增长。连锁聚合连锁聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合活性中心不同活性中心不同逐步聚合逐步聚合低分子单体转变成高分子的过程中反低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而中不同官能团间相互反应而逐步增长逐步增长。大部分缩聚反应是典型的逐步聚合反应。大部分缩聚反应是典型的逐步聚合反应。37第二种：按反应机理分类第二种：按反应机理分类也称链式反应，反应需要活性中心。也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，瞬间形成高分子。瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒），所以，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。到几秒），所以，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。连锁连锁聚合反应的特征：聚合反应的特征：连锁聚合反应连锁聚合反应Chain Polymerizationo聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应速率和活化能差别很大；o反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；o进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；o根据活性中心不同，根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：连锁聚合反应又分为：五、聚合反应的分类五、聚合反应的分类38自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子连锁聚合反应又分为：连锁聚合反应又分为：逐步聚合（逐步聚合（Step Polymerization）是指在反应中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合是指在反应中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合缩合聚合反应（反应（Polycondensation），简称，简称缩聚反应缩聚反应；如果聚合物链是通；如果聚合物链是通过加成反应生成的称过加成反应生成的称逐步加成聚合反应（逐步加成聚合反应（Polyaddition）.五、聚合反应的分类五、聚合反应的分类39逐步聚合反应是指单体聚合成聚合物是逐步进行的。反应初逐步聚合反应是指单体聚合成聚合物是逐步进行的。反应初期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。随着反期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。随着反应的进行，聚合物的相对分子质量逐步增加，经过一段时间应的进行，聚合物的相对分子质量逐步增加，经过一段时间后形成聚合物大分子。形成大分子的时间几乎是聚合反应所后形成聚合物大分子。形成大分子的时间几乎是聚合反应所需的时间。需的时间。逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定的反应活性中逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，且具有相同反应活性。心，每个单体的官能团都是活性中心，且具有相同反应活性。缩聚反应兼有缩去小分子和同时聚合为高聚物的两重含义。缩聚反应兼有缩去小分子和同时聚合为高聚物的两重含义。逐步加聚反应没有小分子缩出，但聚合物的相对分子质量是逐步加聚反应没有小分子缩出，但聚合物的相对分子质量是随时间的延长逐步增加的，聚合物的结构酷似缩聚物。随时间的延长逐步增加的，聚合物的结构酷似缩聚物。五、聚合反应的分类五、聚合反应的分类40第二节 聚合物的结构41w 聚合物性能(可塑性、高弹性、成纤性、成膜性、粘合性)与高分子链结构有关包括包括结构单元的化学组成结构单元的化学组成、结构单元相互键接、结构单元相互键接的的序列结构序列结构、结构单元在空间排布的、结构单元在空间排布的立体构型立体构型等。等。42（一）结构单元的化学组成1.主链结构的影响w 1)碳链聚合物碳链聚合物 分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得w 2)杂链高分子杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得w 3)元素有机高分子元素有机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、硼、钛、氧等元素以共价键结合而成的高分子43柔性与链段w 高分子链能以不同程度卷曲的特性称为柔性w 柔性的根本原因是高分子链能够绕单键内旋转44柔性与链段w 高分子链中任何一个单键内旋转必须牵动前后的链节，这受到牵动的若干链节组成部分可以看作是主链上能够独立运动的小单元w 高分子链上能够独立运动的最小单元,即链段w 链段长短可以表征分子柔性的大小w 每个大分子中所含的这种独立运动的小单元越多，链段长度越短，分子柔性越好45主链结构对柔性的影响w(1)柔性：Si O CO CCw(2)主链上含有非共轭双键的高聚物柔性较好w(3)主链上含有芳环、杂环：刚性高w(4)主链上含有共轭双键的，非常刚硬462.取代基的影响主链相同的高聚物,取代基对柔性有影响w 1)取代基极性:极性大，相互作用力大，分子的内旋转受阻，柔性变差 例:PAN,PVC,PPw 2)取代基体积:体积大，位阻大，内旋转难，柔性差 例:PP，PS472.取代基的影响w 3)取代基数量：取代基多,内旋转阻力大,柔性差w 4)取代基位置:若极性取代基在主链上对称分布,极性可相互抵消,内旋转阻力小,柔性好例:PVDC,PVC48单体结构和反应条件影响结构单元的键接方式。单体结构和反应条件影响结构单元的键接方式。（1 1）单烯类单体形成聚合物的键接方式）单烯类单体形成聚合物的键接方式 具有取代基的乙烯基单体可能存在具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾头尾或或头头头头或或尾尾尾尾连接连接.有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。（二）结构单元的键接方式49头头-尾连接尾连接头头-头连接头连接尾尾-尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：50(2)双烯类单体形成聚合物的键接方式w 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚:51(3)共聚物的键接方式w 由两种或两种以上的单体参与聚合(共聚反应)，生成含有这两种单体结构的高聚物(共聚物)52无规共聚无规共聚物物交替共聚交替共聚物物嵌段共聚嵌段共聚物物接枝共聚接枝共聚物物53（三）高分子的键接形状5455（四）（四）高分子链的构型高分子链的构型分子中由化学键固定的几何排列；由原子或取代基在分子中由化学键固定的几何排列；由原子或取代基在空间排列方式不同引起。空间排列方式不同引起。改变构型必须经过化学键的断裂和重排改变构型必须经过化学键的断裂和重排立体异构可分为：立体异构可分为：对映体异构对映体异构 (antimer isomerism)(antimer isomerism)几何异构几何异构 (rotamerism)(rotamerism)构象构象(conformation)(conformation)（二次结构）（二次结构）56（1）对映体异构（又称手性异构）对映体异构（又称手性异构）不对称不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起。碳原子上的基团空间排列引起。全同结构全同结构 (isotactic structure)间同结构间同结构 (syndiotactic sturcture)无规结构无规结构 (random structure)若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，据型，据其连接方式可分为如下三种：其连接方式可分为如下三种：等规聚合物等规聚合物立体异构体之间的性能立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，立构聚苯乙烯能结晶，熔点熔点240，而无规立，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为软化点仅为80。当碳原子上取代基不同时(称为不对称碳原子),能构成互为镜象的两种结构称为对映体,也称为旋光异构体57（1）全同立构高分子：全同立构高分子：主链上的主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L 型型,即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3聚丙烯为例聚丙烯为例CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3（2）间同立构高分子：间同立构高分子：主链上的主链上的C*的立体构型各不相同的立体构型各不相同,即即D型与型与L型相型相间连接，间连接，LDLDLDLDLDLDLD；（3）无规立构高分子：无规立构高分子：主链上的主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。58异戊二烯烃异戊二烯烃(isoprene)1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。绕主链旋转。顺式顺式(cis form)异构体异构体 反式反式(trans form)异构体异构体（2）几何异构（）几何异构（Stereoisomerism）主链上有不饱和键所引起的异构现象主链上有不饱和键所引起的异构现象59（3）构象）构象(conformation)（二次结构）（二次结构）伸展链伸展链spreading chain 无规线团无规线团random coil 折叠链折叠链folded chain 螺旋链螺旋链spiral chain 产生原因：产生原因：C-C单键的内旋转单键的内旋转(internal rotation)引起碳原引起碳原子在空间位置上的变化。子在空间位置上的变化。高分子链在空间存在的各种形状高分子链在空间存在的各种形状60高分子的聚集态结构（三次结构）高分子的聚集态结构（三次结构）是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。高分子有高分子有两种状态两种状态固固 态态高聚物高聚物液液 态态高聚物高聚物晶态晶态结构结构非晶态非晶态结结 构构又又 称称粘流态粘流态两种聚集状态两种聚集状态玻璃态玻璃态三个力学状态三个力学状态粘流态粘流态高弹态高弹态 又称又称无定形结构无定形结构TgTf两个特征温度两个特征温度61结晶与取向结晶自发进行结晶自发进行聚合物结晶能力与其链结构聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关及外界条件有关内因：大分子结构规整性、内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。分子间力、分子链柔性等。外因：温度、时间外因：温度、时间温度温度:慢慢冷却，与结晶速慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排度相适应，有利于有序排列和结晶。列和结晶。高聚物结晶不能达到高聚物结晶不能达到100100取向取向:在外力场作用下在外力场作用下,分子分子链将沿着外力场方向舒展链将沿着外力场方向舒展及排列的现象及排列的现象w 能结晶的高聚物,可取向w 能取向的,不一定能结晶62 第三节 聚合物的性能与应用 一、聚合物的热机械性能一、聚合物的热机械性能(一）非晶高聚物的热机械性能一）非晶高聚物的热机械性能 高聚物可以是完全的非晶态；高聚物可以是完全的非晶态；非晶态高聚物的分子链处于无规线团状非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。一定程度的有序性。非晶态高分子没有熔点，在比体非晶态高分子没有熔点，在比体积积-温度曲线上有一转折点，此温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为点对应的温度称为玻璃化转变温玻璃化转变温度度，用，用TgTg表示；表示；63在在TgTg以下以下，聚合物处，聚合物处玻璃态玻璃态，其质，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。随温度变化率较小。当升温到当升温到Tf Tf（粘流温度）时（粘流温度）时，链，链段运动强烈，有明显分子间位移，段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状物料熔融达到象液体一样的流动状态，即态，即粘流态粘流态。温度升高到温度升高到TgTg以上以上，聚合物转变为，聚合物转变为橡胶态（高弹态）橡胶态（高弹态），质软而有弹性，质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。为固体。将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到度的变化，可得到温度形变曲线温度形变曲线或或热机械曲线热机械曲线。TgTf 形变形变 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态非晶态高聚物形变非晶态高聚物形变-温度关系曲线温度关系曲线 温度温度64聚乙烯聚乙烯(PE)片晶片晶透射电镜透射电镜 （二）结晶聚合物的热机械性能65树枝状晶树枝状晶80%支化的支化的PE66等规聚丙烯的球晶等规聚丙烯的球晶67串晶和柱晶串晶和柱晶68 结晶熔融温度，结晶熔融温度，T Tm m，是结晶高聚，是结晶高聚物的主要热转变温度。物的主要热转变温度。由于结晶存在缺陷，并有分子量由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。一范围。由于晶格的束缚，在熔点由于晶格的束缚，在熔点T Tm m以下以下时，结晶高聚物只能处于柔韧状时，结晶高聚物只能处于柔韧状态。如分子量不大，加热到态。如分子量不大，加热到T Tm m后后直接产生流动而进入粘流态；分直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。弹形变区，最后进入粘流态。TgTm 温温 度度 比体积比体积 玻玻 璃璃 态态 高高 弹弹 态态粘粘 流流 态态半结晶半结晶固体固体玻璃化转变温度玻璃化转变温度 熔点熔点69T Tm m和和TgTg是结晶高聚物和无定型高聚物的是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度主要热转变温度，也是衡量，也是衡量聚合物聚合物耐热性的重要指标耐热性的重要指标。通常所说的塑料、橡胶，正是按照通常所说的塑料、橡胶，正是按照T Tm m和和 T Tg g在室温之上在室温之上或室温之下划分的或室温之下划分的:大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物 T Tm m应高于室温应高于室温150150以上以上也有非晶态高聚物也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向塑料塑料晶态高聚物晶态高聚物,处于部分结晶态处于部分结晶态,TmTm是使用的上限温度是使用的上限温度非晶态高聚物非晶态高聚物,处于玻璃态处于玻璃态,TgTg是使用的上限温度是使用的上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态TgTg是使用的下限温度，是使用的下限温度，TgTg应低于室温应低于室温7575以上以上T Tf f 是使用的上限温度是使用的上限温度纤维纤维橡胶橡胶70二、聚合物的溶解性w 溶解即溶剂与溶质相互渗透分散的过程（一）非晶态高聚物的溶解w 线型、支链型高聚物溶解：先溶胀，再溶解w 体型聚合物只能溶胀，不能溶解71（二）晶态高聚物的溶解:w 先破坏晶格,然后溶胀,再溶解w 极性高聚物极性溶剂:两者作用放热可破坏晶格w 例:PA室温下溶于苯酚w 非极性高聚物非极性溶剂:须加热破坏晶格w 例:PE室温下不溶72w 溶解过程缓慢w 先溶胀,后溶解w 须破坏结晶才溶,w 溶解能力与结晶度、分子量有关高聚物溶解特点73高聚物的溶剂(1)极性相近原则w 即相似相容,也就是说极性的聚合物溶于极性的溶剂中,非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中。两者的极性大小越相近,其溶解性越好(2)内聚能密度或溶度参数相近原则w 溶度参数:内聚能密度的平方根w 当高聚物与溶剂的内聚能密度或溶度参数相近时,溶解过程方能进行w 一般1 2.5，大于1.5则不溶74(3)溶剂化原则w 溶剂化作用就是溶质与溶剂接触时彼此产生了相互作用力,该作用力大于溶质之间的内聚力时，使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂的作用w 溶剂化原则,即溶质与溶剂要能发生溶剂化作用才溶(4)混合溶剂w 使两种非溶剂混合成为溶剂75w 例:己烷 1 氯丁胶 P 丙酮 2氯丁胶不溶于己烷、丙酮,但可溶于两者的混合物,混合物的溶度参数s：s=1 1+2 2 s 应等于P故有:16.8=14.9 1+20.2(1-1)1 2=(1-1)76弹性模量弹性模量 ：代表物质的刚性，对变形的阻力，以起始应力代表物质的刚性，对变形的阻力，以起始应力除以相对伸长率表示，即应力应变曲线的起始斜率。除以相对伸长率表示，即应力应变曲线的起始斜率。拉伸强度拉伸强度 ：使试样破坏的应力使试样破坏的应力,单位单位N/cmN/cm2 2断裂伸长率断裂伸长率 ：最终试样断裂时的伸长率（）最终试样断裂时的伸长率（）高弹伸长率：高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来表示。表示高弹性，以可逆伸长的程度来表示。应应 变变应应 力力单晶纤维单晶纤维玻璃态聚合物玻璃态聚合物半结晶聚合物半结晶聚合物橡胶橡胶高分子材料的比强度一般都高分子材料的比强度一般都比较大。比较大。高分子材料的力学性能范围高分子材料的力学性能范围大大77四、聚合物的黏合性能w 金属和非金属材料制件的连接方式：焊接、铆接和螺纹连接w 粘接：简单方便、适用性广、性能好和重量轻w 天然聚合物黏合剂，如淀粉、树脂、蛋白质等历史悠久w 在酚醛、脲醛，特别是环氧树脂等出现之后，黏合剂才成为一种重要的工业材料78w 胶黏剂必须润湿要粘合的固体表面w 胶黏剂从液态转变为坚韧的固体791.1.黏附力黏附力w 胶黏剂与被黏物表面产生物理或化学作用力（1）吸附理论w 黏附力：黏合剂基料与被黏物表面之间的物理吸附作用w 例：环氧、酚醛树脂为很好的黏合剂w 某些非极性聚合物（天然胶、丁基胶）之间有很强的粘结力80（2）扩散理论w 两种同为极性或非极性的聚合物材料相互粘结时，大分子链或链段的相互扩散，从而互相缠绕，形成牢固接缝w 高分子材料对金属、玻璃或其它硬固体的粘结81（3）化学键理论w 黏合剂基料与被黏物表面之间可形成化学键82（4）机械粘结理论w 被黏物表面粗燥，黏合剂基料分子嵌入孔隙中（5）静电理论w 粘结界面形成双电层，静电力在界面区里存在着多种作用力：机械力(由黏合剂与固体表面的相互啮合而产生)、主价力(包括共价键和离子键)、静电力(因两种物质的接触起电而产生)和次价力83粘结力已超过黏合剂自身的强度 2.影响黏合性能的因素理想的破坏类型84（1）高分子链的结构w 柔性好，利于扩散（2）极性基w 被黏物为极性物质，极性基有利胶黏w 极性大导致分子刚性大，不利扩散分子中又有极性基团、又有柔性结构，可得良好黏合性85（3）相对分子质量w 相对分子质量小，易扩散，但粘结强度低w 相对分子质量小的黏合剂，在粘结过程中交联以提高粘结强度w 例：环氧、酚醛（4）水分、杂质和偶联剂 w 水分是引起粘结强度下降，甚至粘合破坏的重要原因w 因为像金属及氧化物、玻璃一类高能表面对水的吸附能力比对黏合剂分子强w 在界面上聚集形成多分子层的低分子化合物则必然降低粘合强度86w 解决方法：采用底胶，先在粘合表面上涂覆一层很薄的胶层，使材料的表面张力降低到既能与黏合剂润湿黏合、又不吸附水分和低分子物加入能分别与被黏材料表面和黏合剂分子进行相互作用的偶联剂87（5）被黏物表面的处理 w 被黏物表面粗燥度适当w 尽可能地除去油污杂质w 对黏合材料进行特殊的表面处理：铝合金进行电解阳极氧化以生成粗糙多孔的氧化铝表面层，增大机械啮合力、形成氢键PE、PP、PS等塑料制品采用电晕放电、火焰氧化或铬酸溶液浸蚀后，消除聚合物表面的低分子物质并生成-OH、-C0OH等极性基团88（6）粘结工艺 w 温度：温度高，利于扩散、渗透，加快固化w 压力：固态胶黏剂，增大压力，利于铺展 液态胶黏剂，只需达到最大接触面积w 胶黏层厚度：厚度大，界面产生缺陷的可能增大，胶黏强度降低w 黏合接触时间：时间长，利于分子扩散，粘结力增大89 五、五、高高分分子子化化合合物物其其它它性性质质1.热塑性和热固性热塑性和热固性线型或支链型高分子具有热塑性。线型或支链型高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动的液体，热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动的液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。冷却后又变成固体，加热后又熔化。有些线型或支链型分子一经加工成型就不会受热熔有些线型或支链型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而具有热固性，例如酚醛树脂等。化，因而具有热固性，例如酚醛树脂等。902.电绝缘性电绝缘性高分子化合物分子链里的原子是以共价键结合的，高分子化合物分子链里的原子是以共价键结合的，一般不易导电，一般不易导电，所以高分子材料通常是很好的电绝所以高分子材料通常是很好的电绝缘材料，广泛应用于电器工业上。例如：支撑电器缘材料，广泛应用于电器工业上。例如：支撑电器设备零件、电线和电缆的护套等。设备零件、电线和电缆的护套等。3.3.其它性质其它性质高分子材料还具有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、高分子材料还具有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，不透水等性能，可用于某些特殊需求领域。可用于某些特殊需求领域。但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点。但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点。91为什么为什么聚氯乙烯塑料聚氯乙烯塑料凉鞋破裂可以热修补，凉鞋破裂可以热修补，而而电木（酚醛塑料）电木（酚醛塑料）插座破裂不能热修补？插座破裂不能热修补？