《活性阴离子聚合》PPT课件

一、一、聚合反应特点比较聚合反应特点比较 （2）阳离子聚合）阳离子聚合 快引发、快增长、难终止、易转移快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存活性中心以多种状态共存 低温聚合低温聚合（100C)（3）阴离子聚合）阴离子聚合 快引发、慢增长、无终止、无转移快引发、慢增长、无终止、无转移 活性中心以多种状态共存活性中心以多种状态共存 活性聚合活性聚合 （1）自由基聚合）自由基聚合 慢引发、快增长、速终止、有转移慢引发、快增长、速终止、有转移Szwarc 首次发现阴离子聚合Na+O+NaO+CH2CHCH2CH-CH2CH-CHCH2CH2CH-继 续 增 长绿 色红 色 聚合活性次序：自由离子 松散离子对 精密离子对 共价键 非极性溶剂中，引发剂可存在单量体和缔合体 n A-X+(A-.X+)n二、二、基元反应基元反应1。引发剂与链引发反应 烷基金属化物碱金属Na+CHCH2CHCH2+NaCHCH2+Na2CHCH2HCH2C+Na+NaCHCH2HCH2C+Na+Na+CHCH2(n+m)CHCH2HCH2CCHCH2HCH2Cm-1n-1CHCH2+NaCHCH2+Na碱金属配位化合物NaTHFNa+：CH：CH2CHCH2+CHCH2CHCH2HCH2C继 续 聚 合2Lewis碱 吡啶也可引发上述单体进行阴离子聚合 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度（-100-70）下才属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发聚合的过程中已发生链转移反应，因此一般只能得到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无关。而在低温下链转移反应受到抑制，聚合物的分子量随转化率提高而增加，呈现活性聚合的特征。R3P+CH2=CHNO2R3P+CH3CH-NO22。链增长反应极性溶剂中：引发速率 增长速率，活性聚合。非极性溶剂中：引发速率 与 增长速率相当，非活性聚合。分子量同步增长3.链转移反应在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示。（1）向溶剂转移 阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分子中的氢原子较稳定，一般不容易被活性链所夺取，因此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原而发生转移，例如：PX-+RHPHR-X+.CH2HCHHHCH2+Li+C-HLi+C-CH2H4。链终止反应三、二烯烃的聚合机理及立体化学 丁二烯阴离子聚合机理可能存在两种活性链末端：CH2CHCHCH2LiC4H6knCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2LiCH2CHCH2CHCHCH2LiCHCH2-烯 丙 基 结 构THF,KCH2CHCHCH2Li-烯 丙 基 结 构C4H6knCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2LiCH2CHCHCH2Li图 10-7 丁 二 烯 阴 离 子 聚 合 机 理k1k2k3k4Stears 等提出（A)模式，解释高顺式聚异戊二烯的结构金关泰 等提出（A)模式同样适合聚丁二烯四、阴离子聚合的应用 1、窄分子量分布聚合物的合成2、端基官能化聚合物的合成CH2(1)制备嵌段聚合物制备嵌段聚合物BuLiCH2CHCH2CHCH2CHLi+CH2CHCHCH2CH2CHCHCH Li+CH2CHCH2CHCHCHm CH2CHn CH2CHn CH2CHCHCHm CH2CHn n-mn-1-1-na.SBS合成，顺序加料合成，顺序加料3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成b.双官能团引发剂引发双官能团引发剂引发B b.偶合法偶合法(2)制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物（HTPB)CH2CHCHCH2Li+CH2CH2Li+Li+CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2OLi+Li+H+CH2CH2CH2OHCH2OH-.+n-(3)制备星状聚合物制备星状聚合物(4)制备梳状聚合物制备梳状聚合物思考题：1。阴离子聚合的引发剂主要有哪些？2。活性阴离子聚合的特点是什么？活性聚合与溶剂有否关系？3。用不同的方法合成SBS的嵌段共聚物。