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1 2绪言绪言 测试基础测试基础3晶体学基础晶体学基础(一一)正格子正格子n正格子正格子-即通常所说的空间格子或空间点阵即通常所说的空间格子或空间点阵1 晶体结构基本特点晶体结构基本特点2 空间格子空间格子3 面网及面网的表示面网及面网的表示4 面网间距面网间距5 晶胞中的原子个数及晶胞体积晶胞中的原子个数及晶胞体积6 晶体结构描述晶体结构描述7 晶体结构化学式的计算晶体结构化学式的计算4 1 晶体结构基本特点（晶体结构基本特点（1）1 1）空间格子空间格子 (space lattice)(space lattice)晶体在三维空间周期性重复排列。表示晶体在三维空间周期性重复排列。表示其规律性重复的几何图案即为其规律性重复的几何图案即为空间格子空间格子。空间格子四要素空间格子四要素?结点、行列、面网、平行结点、行列、面网、平行六面体六面体5 1 晶体结构基本特点（晶体结构基本特点（2）2)单位晶胞（unit cell）空间格子中的最小重复单元（平行六面体）即为单位晶胞，单位晶胞在三维空间的无限重复排列即构成晶体。6 1 晶体结构基本特点（晶体结构基本特点（3）2)单位晶胞单位晶胞（unit cell）单位晶胞用平行六面体的三个轴长 a，b，c和三个轴角，表示，这六个参数即称为晶胞参数。7 1 晶体结构基本特点（晶体结构基本特点（4）各晶系独立的晶胞参数各晶系独立的晶胞参数8 2 空间格子（空间格子（1）在空间格子中分布有对应于晶体中原子的点，称之为结点。结点可以分布在格子中的角顶、晶棱、晶胞面、及晶胞内部。对各个不同晶系的空间格子，按结点的分布可以抽象出不同类型的空间格子：9格点指数：n以任一格点为原点，以轴矢a,b,c为单位矢，则任一格点的坐标为：n1a,n2b,n3c,表示为(n1,n2,n3).n若n为负值，则在其上部打一横杠表示，例如，n12,n21,n33,表示为(n1,n2,n3).10 2 空间格子（空间格子（2）原始格子原始格子(Primitive)(P)结点坐标：结点坐标：0 0 011 2 空间格子（空间格子（3）体心格子体心格子(Body-Centered)(I)结点坐标：结点坐标：0 0 0；12 2 空间格子（空间格子（4）底心格子底心格子(End-Centered)（A,B,or C)结点坐标：结点坐标：0 0 0；0（C心）心）13 2 空间格子（空间格子（5）面心格子面心格子(Face-Centered)（F)结点坐标：结点坐标：0 0 0；0 ；0；0 14 2 空间格子（空间格子（6）每一个晶系都应该有每一个晶系都应该有四种四种类型的空间格子，类型的空间格子，但由于有的格子类型不符合所在晶系的对称但由于有的格子类型不符合所在晶系的对称要求，有的格子类型可以转化成另一种类型，要求，有的格子类型可以转化成另一种类型，因此总共因此总共只有只有14种种空间格子，称之为空间格子，称之为14种种布布拉维空间格子拉维空间格子(Bravais Lattices)。15 2 空间格子（空间格子（7）等轴等轴 P(1)、I(2)、F(3)四方四方 P(4)、I(5)斜方斜方 P(6)、I(7)、C(8)、F(9)单斜单斜 P(10)、C(11)三斜三斜 P(12)六方六方 H(13)三方三方 R(14)16 2 空间格子（空间格子（8）17 2 空间格子（空间格子（9）四方四方C心格子原始格子图示心格子原始格子图示18 2 空间格子（空间格子（10）六方格子（六方格子（H）和三方格子（）和三方格子（R）在描述的）在描述的时候可以互相转化，但并非完全意义上的等时候可以互相转化，但并非完全意义上的等同。一般情况下，在结构描述的时候，都按同。一般情况下，在结构描述的时候，都按六方格子来描述。六方格子来描述。但三方格子在转化成六方格子时，其六方但三方格子在转化成六方格子时，其六方晶胞的形状虽然完全等同于六方格子，但其晶胞的形状虽然完全等同于六方格子，但其中结点的分布与真正的六方有一定差异。中结点的分布与真正的六方有一定差异。19 2 空间格子（空间格子（11）自然界的物质分晶体和非晶体两大类，只自然界的物质分晶体和非晶体两大类，只要属于要属于晶体晶体，则必然可以归为，则必然可以归为14种种Bravais空空间格子中的一种。间格子中的一种。关于关于准晶体（准晶体（semicrystal）：介于晶：介于晶体和非晶体之间，具有短程有序而无长程有体和非晶体之间，具有短程有序而无长程有序。序。超导材料超导材料(super-conductor)即为一种具即为一种具有准晶体结构。有准晶体结构。203 面网及面网的表示面网及面网的表示 (1)1)定义：定义：表示在晶体结构中分布在一个平表示在晶体结构中分布在一个平面上的结点。如下图所示：面上的结点。如下图所示：213 面网及面网的表示面网及面网的表示 (2)但实际上，要把面网理解为一组但实际上，要把面网理解为一组互相平行的互相平行的，并且等间距的一组平面（并且等间距的一组平面（其中有一个平面通过其中有一个平面通过原点原点 0，0，0）。之所以在晶体结构中存在这。之所以在晶体结构中存在这些等间距的面网组，这是由晶体的特性决定的些等间距的面网组，这是由晶体的特性决定的（三维周期性地、等间距的无限重复）。（三维周期性地、等间距的无限重复）。这些等间距的面网是物质结构解析的基础，这些等间距的面网是物质结构解析的基础，无论是无论是X射线衍射、电子衍射、中子衍射、质射线衍射、电子衍射、中子衍射、质子衍射等等，都是直接地和这些等间距的面网子衍射等等，都是直接地和这些等间距的面网相联系起来的。相联系起来的。223 面网及面网的表示面网及面网的表示 (3)2）面网的表示：描述一组互相平行的、等间面网的表示：描述一组互相平行的、等间距的面网，距的面网，用这一组面网中，最靠近原点、但由用这一组面网中，最靠近原点、但由不通过原点的平面的米氏符号来表示，不通过原点的平面的米氏符号来表示，即该面在即该面在三个结晶轴分数截距的倒数。三个结晶轴分数截距的倒数。如右图所示的面，如右图所示的面，截距：截距：1 1 倒数：倒数：1 1 2面网符号（面网符号（112）即（即（112）代表互相）代表互相平行、并且等间距的平行、并且等间距的一组面网。一组面网。233 面网及面网的表示面网及面网的表示 (4)表示面网的通用符号为表示面网的通用符号为(hkl)。以下为几例特殊面网：以下为几例特殊面网：010010）（020020）（030030）243 面网及面网的表示面网及面网的表示 (5)252627晶向指数：n空间格子的格点可看成是分列在一系列平行、等距的直线系上，这些直线系称为晶列。n一个无穷大的空间格子，可有无穷多种晶列。n晶向指数：从该晶列通过轴矢坐标系原点的直线上任取一格点，把该格点指数化为互质整数，称为晶向指数，表示为h,k,l。28n晶向指数：从该晶列通过轴矢坐标系原点的直线上任取一格点，把该格点指数化为互质整数，称为晶向指数，表示为h,k,l。293 面网及面网的表示面网及面网的表示 (6)3）面网符号与晶面符）面网符号与晶面符号的差异：号的差异：a）晶面晶面符号总是符号总是化为最简单的整数，而化为最简单的整数，而面网符号则不能；面网符号则不能；b）平行的晶面平行的晶面符符号相同，而号相同，而平行的面网平行的面网符号则不一定相同；符号则不一定相同；c）面网符号代表的面网符号代表的是一组互相平行的，是一组互相平行的，并且等间距的一组平并且等间距的一组平面。面。304 面网间距面网间距（distance of nets）1）定义：指一组面网之间的垂直距离。实际上，根据面网符号的定义可知，面网间距等于用来描述面网符号的那个平面到原点之间的垂直距离。对于符号为(hkl)的面网，其面网间距记为dhkl.如对于（010），为d010.314 面网间距（面网间距（2）面网间距与晶胞参数之间有一定的对应关系。面网间距与晶胞参数之间有一定的对应关系。如，如，当当 90度时，度时，d010b；d020b/2；d030b/3。（010010）（020020）（030030）324 面网间距（面网间距（3）各晶系的晶胞参数有不同的规律，下面根据晶系各晶系的晶胞参数有不同的规律，下面根据晶系的不同分别列出其面网间距的计算公式的不同分别列出其面网间距的计算公式。a）等轴晶系）等轴晶系 a=b=cb)四方晶系四方晶系 a=bcc)斜方晶系斜方晶系 abc334 面网间距（面网间距（4）d）单斜晶系）单斜晶系 abc；90e)三斜晶系三斜晶系 abc90of)三方及六方晶系三方及六方晶系按六方指标化）按六方指标化）a=bc=90o,=120o344 面网间距面网间距（5）每一种晶体物质，其内部都具有无数多组面每一种晶体物质，其内部都具有无数多组面网间距不同的面网，没有那两种不同的物质具网间距不同的面网，没有那两种不同的物质具体完全一样的体完全一样的所有面网间距所有面网间距，因此面网间距可，因此面网间距可以看作结晶质物质的指纹特征。以看作结晶质物质的指纹特征。反之，如果通过一定的反之，如果通过一定的测试测试方法，获得了方法，获得了物质的物质的面网间距面网间距，则可以确定出该种物质的，则可以确定出该种物质的物物相相（物相定性分析），更进一步地，还可以求（物相定性分析），更进一步地，还可以求解未知物质的晶体解未知物质的晶体结构结构（物质结构解析）。（物质结构解析）。整个整个X射线衍射就是针对面网间距进行的射线衍射就是针对面网间距进行的。354 面网间距面网间距（6）3 3）最大和最小面网间距）最大和最小面网间距 前述每一种晶体物质，都具有无数多组面前述每一种晶体物质，都具有无数多组面网间距不同的面网，但在实际测试中，我们只网间距不同的面网，但在实际测试中，我们只能测得有限的一部分，能测得有限的一部分，即介于最大和最小面网即介于最大和最小面网间距之间的面网间距。间距之间的面网间距。a a）最大面网间距最大面网间距：不能超出晶胞的大小：不能超出晶胞的大小和尺寸；和尺寸；b)b)最小面网间距最小面网间距：等于我们所使用的光：等于我们所使用的光源的单色光波长的一半源的单色光波长的一半.2dsin=.2dsin=364 面网间距面网间距（7）例如例如钻石（钻石（diamonddiamond）等轴晶系，等轴晶系，a a3.56673.5667。用。用CuKCuK射线测量时，我们能测得射线测量时，我们能测得的面网间距只有：的面网间距只有：d d111111=2.060;d=2.060;d220220=1.261;d=1.261;d311311=1.0754;=1.0754;d d400400=0.8916;d=0.8916;d331331=0.8182=0.8182374 面网间距面网间距（8）4）不同晶系的独立面网间距数量不同）不同晶系的独立面网间距数量不同 对称越对称越高高的晶体，所具有的独立面网间距数的晶体，所具有的独立面网间距数量越量越少少；对称越；对称越低低的晶体，则独立面网间距数的晶体，则独立面网间距数量越量越多多。原因如下：原因如下：如等轴晶系：如等轴晶系：d010=d001=d100=a;而斜方晶系：而斜方晶系：d010=b;d001=c;d100=a385 晶胞中的原子个数及晶胞晶胞中的原子个数及晶胞体积体积(1)1)晶胞中的原子个数晶胞中的原子个数 a)角顶上角顶上 1/8 b)晶棱上晶棱上 1/4 c）晶面上）晶面上 1/2 d)晶胞内部晶胞内部 1395 晶胞中的原子个数及晶胞晶胞中的原子个数及晶胞体积体积(2)2)单位晶胞所含分子个数单位晶胞所含分子个数(Z)如右图如右图 NaCl晶体晶体 Na：8个角顶：个角顶：1/88=1 6个面心：个面心：1/26=3 Cl:12个晶棱：个晶棱：1/412=3 体心：体心：1 Z4405 晶胞中的原子个数及晶胞体积晶胞中的原子个数及晶胞体积(3)3)晶胞体积的计算晶胞体积的计算416 晶体结构描述晶体结构描述(1)1)空间群空间群：晶体内部对称要素的组合。空间格子类型内部对称要素 a)空间格子类型：P,I,F,A(B,C),R,H b)内部对称要素 对称轴：1,2,3,4,6,-1,-2,-3,-4,-6 (螺旋轴）21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65 对称面：m（滑移面）a,b,c,d,n 对称中心：c42n由于晶体具有三维周期性的点阵结构，晶体没有n5或n6的转轴，所有对称元素进行组合，共计有32种组合方式，形成32种点群。n晶体有晶体有32种点群，种点群，230种空间群。空间种空间群。空间群的表示方法有群的表示方法有圣夫利斯符号圣夫利斯符号和和国际符国际符号号两种两种。43空间群的国际符号空间群的国际符号：用存在于晶体中的三个位：用存在于晶体中的三个位置的置的对称要素来对称要素来表示：表示有与该方向表示：表示有与该方向平行的平行的对称轴或倒转轴对称轴或倒转轴，以及与该方向，以及与该方向垂直的对称面垂直的对称面存在。存在。晶系晶系等轴等轴ca+b+ca+b四方四方caa+b六方六方ca2a+b三方三方ca斜方斜方abc单斜单斜b三斜三斜c(或任意）或任意）对称型国对称型国际符号中际符号中三个位所三个位所代表的方代表的方向向446 晶体结构描述晶体结构描述(2)如如 金刚石金刚石(diamond):空间群：空间群：Fd3m 对应的点群对应的点群 m3m 石墨石墨(graphite):空间群：空间群：H63/mmc 对于的点群对于的点群 6/mmm六方：六方：第一个位置：第一个位置：c 第二个位置：第二个位置：a第三个位置：第三个位置：2a+b立方：立方：第一个位置：第一个位置：c 第二个位置：第二个位置：a+b+c第三个位置：第三个位置：a+b456 晶体结构描述晶体结构描述(3)2)晶体化学式（分子式）：理论化学式：最简化的化学式，如NaCl,MgAl2O4 实际化学式：按化学成分分析结果计算出的化学式，如 Mg0.99Al2.01O43)其他结构细节：配位多面体、配位多面体结合方式、化学键类型、键长、键角、阳离子占位、类质同像代换467 晶体结构化学式的计算晶体结构化学式的计算 根据实际测定得出的化学成分，参照理论化学式，计算可以得到实际的晶体化学式。计算原理计算原理：根据阴离子配平方法计算。计算步骤计算步骤：（1）把化学成分先转化为其对应的摩尔数（2）使其中阴离子的总摩尔数等于理论化学式中阴离子的摩尔数。（3）根据阴离子的关系计算出对应的阳离子数量。47 下面为对长石（下面为对长石（KAlSi3O8)进行化学式计算：进行化学式计算：理论分子式理论分子式KAlSi3O8，阴离子氧的数量应为，阴离子氧的数量应为8 实际化学式为：实际化学式为：K0.99Al1.00Si3.00O8。7 晶体结构化学式的计算晶体结构化学式的计算48 下面为对长石（KAlSi3O8)进行化学式计算：理论分子式KAlSi3O8，阴离子氧的数量应为88/2.8689=2.7885,2.7885*0.1783=0.4972,0.4972*2=0.9947 晶体结构化学式的计算晶体结构化学式的计算(1)实际化学式为：实际化学式为：K0.99Al1.00Si3.00O8。49晶体学基础(二)倒格子50晶体学基础(二)倒格子（1）n1.倒格子定义倒格子定义-也称为倒空间也称为倒空间,倒易点阵倒易点阵,是一个是一个与正空间相对应的虚拟格子与正空间相对应的虚拟格子(虚的点阵虚的点阵),是从数是从数学上推导出来的一空间学上推导出来的一空间.n如果将晶体有点阵称为正点阵，如果将晶体有点阵称为正点阵，则由正点阵所导出的该点阵即则由正点阵所导出的该点阵即 称为倒易点阵称为倒易点阵。51n如果将晶体有点阵称为正点阵，则由正点阵所如果将晶体有点阵称为正点阵，则由正点阵所导出的该点阵即称为倒易点阵。设有一个空间导出的该点阵即称为倒易点阵。设有一个空间点阵点阵L，其点阵参数为，其点阵参数为a、b、c、，其，其矢量式分别为矢量式分别为n另一个空间点阵另一个空间点阵L*，其点阵参数为，其点阵参数为a*、b*、c*、*、*、*，其矢量式分别为，其矢量式分别为若二者的基本对应关系为若二者的基本对应关系为则定义为点阵则定义为点阵L与点阵与点阵L*互为倒易点阵，由此导互为倒易点阵，由此导出倒易点阵基本平移矢量的方向与长度出倒易点阵基本平移矢量的方向与长度abcabc10a ab bc ca ba cb cb ac ac b52n另一个定义：矢量方程表达式另一个定义：矢量方程表达式bcaVVa b c b c a c a b cabVaccV53倒格子(2)2 倒格子的基本性质倒格子的基本性质:倒格子与正格子相似倒格子与正格子相似,格点也是有规律地排列格点也是有规律地排列正格子格点坐标正格子格点坐标(u,v,w)其向量其向量倒格子格点坐标倒格子格点坐标(h,k,l)其向量其向量1)正点阵正点阵L和倒易点阵和倒易点阵L*是互为倒易的是互为倒易的;2)倒易矢量倒易矢量hkl垂直于正格子的一组面网垂直于正格子的一组面网(hkl)h kl(hkl)3)倒易空间的一个结点代表正空间的一组面倒易空间的一个结点代表正空间的一组面,倒矢的长度倒矢的长度等于平面族的面间距的倒数等于平面族的面间距的倒数.R*hkl=1/dhkl Ruvw=1/d*hkl）倒易点阵矢量与正点阵矢量的标积必为整数）倒易点阵矢量与正点阵矢量的标积必为整数cwbvauR*c*b*a*Rlkh*R.ha*b*c*uavbchkluvwRklwhukvlw54ABC为最靠近为最靠近原点的晶面原点的晶面(HKL)倒格子(3)可以看出可以看出,如果正如果正点阵与倒易点阵点阵与倒易点阵具有共同的坐标具有共同的坐标原点原点,则正点阵中则正点阵中的的晶面晶面在倒易点在倒易点阵中可用阵中可用一个点一个点来表示来表示.倒易点阵的倒易点阵的指数指数用客观存在所代用客观存在所代表的晶面的表的晶面的面指面指数标定。数标定。55由正点阵导出倒易点阵由正点阵导出倒易点阵n倒易点阵的三个基矢倒易点阵的三个基矢a a*、b b*、c c*分别垂直正点分别垂直正点阵的阵的(100)(100)、(010)(010)、(001)(001)面，它们的夹角分面，它们的夹角分别是正点阵中这三个面的夹角，它们的模分别别是正点阵中这三个面的夹角，它们的模分别是是1/1/d d100100，1/1/d d010010，1/1/d d001001，如果，如果d dhklhkl的单位是的单位是nmnm，则则a a*、b b*、c c*的单位是的单位是nmnm-1-1。n求出了求出了a a*、b b*、c c*的长度和它们间的夹角后，的长度和它们间的夹角后，就确定了就确定了(100)(100)*、(010)(010)*、(00l)(00l)*三个三个倒易点，把倒易点，把a a*、b b*、c c*周期平移就获得相应的周期平移就获得相应的倒易点阵。倒易点阵。56单斜点阵：单斜点阵：b b轴垂直于轴垂直于a a和和c c轴。轴。右图图面是右图图面是(001)(001)面。面。a a*=1/=1/d d100100=1/(=1/(a asinsin)c c*=1 1/d/d001001=1/(=1/(c csin sin)从作图可以看到，正点阵从作图可以看到，正点阵和其对应的倒易点阵同和其对应的倒易点阵同属一种晶系。属一种晶系。57（100）及（）及（200）晶面族所对应的倒易点阵）晶面族所对应的倒易点阵倒格子(4)58单斜晶体点阵中四个阵胞的单斜晶体点阵中四个阵胞的ac平面，平面，其其b轴与图面垂直轴与图面垂直59倒格子(6)6061
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