第二章-吸附作用和多相催化-tl

化学与化工学院化学与化工学院多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤1吸附等温线吸附等温线2金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附3氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附4第二章第二章 吸附作用和多相催化吸附作用和多相催化化学与化工学院化学与化工学院一、五个基本步骤：一、五个基本步骤：第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理A A、反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散、反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；B B、反应物分子在催化剂内表面的吸附；、反应物分子在催化剂内表面的吸附；C C、吸附态分子在催化剂表面上相互作用或与气、吸附态分子在催化剂表面上相互作用或与气 相分子相互作用进行反应；相分子相互作用进行反应；DD、产物自催化剂内表面脱附；、产物自催化剂内表面脱附；E E、反应物在孔道内扩散并扩散到反应气流中去、反应物在孔道内扩散并扩散到反应气流中去化学与化工学院化学与化工学院外扩散和内扩散外扩散和内扩散外扩散外扩散内扩散内扩散反应物分子从反应物分子从颗粒外表面扩颗粒外表面扩散进入到颗粒散进入到颗粒孔隙内部，或孔隙内部，或者产物分子从者产物分子从孔隙内部扩散孔隙内部扩散到颗粒外表面到颗粒外表面的过程，称为的过程，称为内扩散过程。内扩散过程。反应物分子从流反应物分子从流体体相通过附在体体相通过附在气、固边界层的气、固边界层的静止气膜（或液静止气膜（或液膜）达到颗粒外膜）达到颗粒外表面，或者产物表面，或者产物分子从颗粒外表分子从颗粒外表面通过静止层进面通过静止层进入流体体相的过入流体体相的过程，称为外扩散程，称为外扩散过程。过程。第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化学与化工学院化学与化工学院第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：提高空速消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径大催化剂空隙直径为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响化学与化工学院化学与化工学院多相催化反应的化学过程4321反应物化学吸附反应物化学吸附生成活性中间物生成活性中间物活性中间物进行化活性中间物进行化学反应生成产物学反应生成产物吸附的产物经过吸附的产物经过脱附得到产物脱附得到产物催化剂得以复原催化剂得以复原第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化学与化工学院化学与化工学院二、反应物分子的化学吸附二、反应物分子的化学吸附多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步第一步：物理吸附第一步：物理吸附 作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小(820KJ/mol);(820KJ/mol);可逆、无选择性。可逆、无选择性。第二步：化学吸附第二步：化学吸附借助化学键力，吸附热大借助化学键力，吸附热大(40800KJ/mol)(40800KJ/mol)、具有选择性、具有选择性和饱和性和饱和性固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数；固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数；表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化学键；学键；第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化学与化工学院化学与化工学院o物理吸附与化学吸附区别物理吸附与化学吸附区别o物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。物理吸附后分子没有发生显著变化。o化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。相催化反应过程不可缺少的基本因素。二、反应物分子的化学吸附二、反应物分子的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院三、表面反应三、表面反应 吸附到催化剂吸附到催化剂 表面的分子，只要温度足够高，就会成表面的分子，只要温度足够高，就会成为活性物种，在固体表面迁移，随之发生化学反应。为活性物种，在固体表面迁移，随之发生化学反应。第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理四、产物的脱附四、产物的脱附例如：例如：化学与化工学院化学与化工学院理想模型：吸附表面是均匀的；吸附分子间无相互作用力；每个分子占据一个吸附位；表达式：第二节第二节 吸附等温线吸附等温线一、简单Langimuir吸附等温线1 1mmppVVVK化学与化工学院化学与化工学院p/V对对p p作图：作图：一、简单Langimuir吸附等温线第二节第二节 吸附等温线吸附等温线化学与化工学院化学与化工学院二、解离吸附的Langmuir等温式解离吸附的示意式：解离吸附的示意式：吸附速率方程：吸附速率方程：脱附速率方程：脱附速率方程：平衡时平衡时,结论结论:解离吸附分子在解离吸附分子在 表面上的覆盖率与分压的平方根成表面上的覆盖率与分压的平方根成 正比正比.可用于判断所进行的吸附是否发生了解离吸附可用于判断所进行的吸附是否发生了解离吸附.第二节第二节 吸附等温线吸附等温线化学与化工学院化学与化工学院三、竞争吸附A、B分子在同一吸附位上的吸附，称竞争吸附。分子在同一吸附位上的吸附，称竞争吸附。令令A A、B B的覆盖率分别为的覆盖率分别为A、B，则空位（则空位（1-A-B）。）。假设：两种分子的吸附都不发生解离，则：假设：两种分子的吸附都不发生解离，则：第二节第二节 吸附等温线吸附等温线化学与化工学院化学与化工学院三、竞争吸附平衡时平衡时,表明表明:竞争吸附中，一种物质的分压增加，其表面覆盖率增加，而另竞争吸附中，一种物质的分压增加，其表面覆盖率增加，而另一种物质的表面覆盖率减小。一种物质的表面覆盖率减小。第二节第二节 吸附等温线吸附等温线化学与化工学院化学与化工学院四、非理想的吸附等温式典型：典型：Freundlich等温式等温式成因：成因：表面是非均匀的；表面是非均匀的；吸附分子之间有相互作用力；吸附分子之间有相互作用力；发生多层吸附；发生多层吸附；Freundlich等温式：等温式：式中，式中，k k：与：与T T、吸附剂种类和表面积有关的经验常数。、吸附剂种类和表面积有关的经验常数。n n：是：是T T和吸附物系的函数。和吸附物系的函数。适用范围：吸附质的蒸汽压不可以太高，保证适用范围：吸附质的蒸汽压不可以太高，保证：0.2-0.8;0.2-0.8;第二节第二节 吸附等温线吸附等温线化学与化工学院化学与化工学院五、BET吸附等温式BET等温式等温式是建立在是建立在Langmuir吸附理论的基础上吸附理论的基础上.有两点假设有两点假设:物理吸附为分子间作用力物理吸附为分子间作用力;被吸附分子与气相分子间仍有这种力被吸附分子与气相分子间仍有这种力,可可发生多层吸附发生多层吸附;吸附达平衡时吸附达平衡时,每层上的蒸发速度等于冷凝速度每层上的蒸发速度等于冷凝速度;故对每层写出相应的吸附平衡式故对每层写出相应的吸附平衡式.p0:常压饱和蒸气压常压饱和蒸气压;p:p:测试条件下的蒸气压测试条件下的蒸气压;C:C:与吸附热有关的常数与吸附热有关的常数;Vm:Vm:表面形成单分子层所需气体体积表面形成单分子层所需气体体积.第二节第二节 吸附等温线吸附等温线0011)(ppCVCCVPPVpmmBET等温式等温式化学与化工学院化学与化工学院第三节第三节 金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附化学吸附研究用的金属表面化学吸附研究用的金属表面研究常用的表面：金属丝，金属薄膜，金属泊片，金属单晶。研究常用的表面：金属丝，金属薄膜，金属泊片，金属单晶。要求：表面一定要清洁无杂质。要求：表面一定要清洁无杂质。一、金属表面分子的吸附态一、金属表面分子的吸附态（2）具有孤对电子或）具有孤对电子或电子的分子，以非解离的方式吸附；电子的分子，以非解离的方式吸附；通过分子轨道的在杂化进行；如乙炔的化学吸附，吸附前是通过分子轨道的在杂化进行；如乙炔的化学吸附，吸附前是 Sp2杂化，吸附后则变为杂化，吸附后则变为sp3杂化。杂化。分子吸附在催化剂表面与表面分子间形成吸附键分子吸附在催化剂表面与表面分子间形成吸附键,形成分子吸附态形成分子吸附态,可形成共价键、配位键或离子键。有不同的吸附形式：可形成共价键、配位键或离子键。有不同的吸附形式：（1）吸附前先离解）吸附前先离解 不能直接和金属的不能直接和金属的“表面自由价表面自由价”成键，必须成键，必须先自身解离，成为有自由价的基团，如分子氢、先自身解离，成为有自由价的基团，如分子氢、饱和烃分子。饱和烃分子。化学与化工学院化学与化工学院二、分子在金属表面的活化与吸附强度二、分子在金属表面的活化与吸附强度金属催化剂可将双原子分子解离活化，为反应提供活化分子；一般来说金属催化剂可将双原子分子解离活化，为反应提供活化分子；一般来说,金属对气体分子化学吸附的强若顺序为：金属对气体分子化学吸附的强若顺序为：说明：说明：强吸附的金属都是过渡强吸附的金属都是过渡金属，有未配对的金属，有未配对的d d电子电子或或d d轨道，如轨道，如Fe.Fe.吸附能力弱的都是非过吸附能力弱的都是非过渡金属渡金属,属于价层为属于价层为S S或或p p的金属的金属,如如Mg.Mg.第三节第三节 金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附表表2-1 金属按其对气体分子化学吸附能力的分类金属按其对气体分子化学吸附能力的分类“+”：强吸附：强吸附 “-”：弱吸附：弱吸附化学与化工学院化学与化工学院三、金属表面上化学吸附的应用三、金属表面上化学吸附的应用第三节第三节 金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院根据氧化物固体导电性能的差异，分为半导体和绝缘体根据氧化物固体导电性能的差异，分为半导体和绝缘体.一、半导体氧化物上的化学吸附一、半导体氧化物上的化学吸附 说明：说明：半导体氧化物最显著的特点是其阳离子有可调变的氧化数半导体氧化物最显著的特点是其阳离子有可调变的氧化数,吸附吸附的发生伴随着相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递的发生伴随着相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递,这些这些氧化物受热时有氧的得失氧化物受热时有氧的得失.失去氧失去氧,阳离子的氧化数下降阳离子的氧化数下降,甚至变为单质甚至变为单质,如如:其导电靠其导电靠Zn原子结合电子，电子带负电，故原子结合电子，电子带负电，故ZnO为为n-型型(negative Tpye),同属同属n-型半导体的有型半导体的有:Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CuO等等。第四节第四节 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院受热获氧受热获氧,而使其氧化数升高。而使其氧化数升高。一个氧分子可使一个氧分子可使4个个Ni2+变成变成Ni3+，同时在晶格中增加了，同时在晶格中增加了2个个O2-离离子，造成氧离子缺位，称正空穴，靠正空穴的传递而导电，称为子，造成氧离子缺位，称正空穴，靠正空穴的传递而导电，称为p-型（型（Positive Type）半导体。）半导体。同属同属p-型半导体的有型半导体的有:NiO、CoO、PbO、Cr2O3等。等。对吸附对吸附O2等氧化性气体时：等氧化性气体时：p-型氧化物：型氧化物：e从氧化物表面传递到吸附质，金属离子氧化数升高从氧化物表面传递到吸附质，金属离子氧化数升高n-型氧化物：若满足化学计量关系，不发生化学吸附；如不满足化型氧化物：若满足化学计量关系，不发生化学吸附；如不满足化学计量，而又缺学计量，而又缺O2-，会有较小程度吸附。，会有较小程度吸附。第四节第四节 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附 一、半导体氧化物上的化学吸附一、半导体氧化物上的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院 二、二、绝缘体氧化物半导体上的化学吸附绝缘体氧化物半导体上的化学吸附绝缘体氧化物：属化学计量关系的氧化物，如绝缘体氧化物：属化学计量关系的氧化物，如MgO、Al2O3等。等。特点：特点：即不能被还原又不能被氧化，故既不吸附氧气有不吸附氢气，即不能被还原又不能被氧化，故既不吸附氧气有不吸附氢气，自身有一定的酸碱性，可吸附酸性气体。自身有一定的酸碱性，可吸附酸性气体。如如:K2O可吸附可吸附CO2；-Al2O3 可吸附可吸附NH3等。等。由于氧化物自身具有一定的酸碱性，可与水或其他极性分子反应。由于氧化物自身具有一定的酸碱性，可与水或其他极性分子反应。Al2O3表面覆盖一层水，可以认为发生表面羟基化，这些羟基牢固表面覆盖一层水，可以认为发生表面羟基化，这些羟基牢固地附着于表面，低温加热很难除去；当氧化物悬浮于水中时，分地附着于表面，低温加热很难除去；当氧化物悬浮于水中时，分子中的子中的M-OH基团，视基团，视M元素的电负性不同，可按酸元素的电负性不同，可按酸or碱电离。碱电离。第四节第四节 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院 三、三、氧化物表面积的测定氧化物表面积的测定第四节第四节 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院第五节第五节 分子表面化学分子表面化学化学与化工学院化学与化工学院 一、一、单分子研究的方法与设备单分子研究的方法与设备第五节第五节 分子表面化学分子表面化学化学与化工学院化学与化工学院第五节第五节 分子表面化学分子表面化学 二、二、洁净固体表面的集合结构特征（洁净固体表面的集合结构特征（TEK台阶台阶-梯步梯步-拐折模型）拐折模型）化学与化工学院化学与化工学院 三、三、洁净固体表面的弛豫和重构洁净固体表面的弛豫和重构第五节第五节 分子表面化学分子表面化学化学与化工学院化学与化工学院 四、四、吸附单分子层的有序化，分子有序化膜的自组装及应用吸附单分子层的有序化，分子有序化膜的自组装及应用第五节第五节 分子表面化学分子表面化学化学与化工学院化学与化工学院 四、四、吸附单分子层的有序化，分子有序化膜的自组装及应用吸附单分子层的有序化，分子有序化膜的自组装及应用第五节第五节 分子表面化学分子表面化学