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将将键和键和键分开处理；键分开处理；键形成不变的分子骨架，而键形成不变的分子骨架，而电子的状态决定分子的性质；电子的状态决定分子的性质；第第k个个电子的运动状态用电子的运动状态用k描述，其描述，其Schrdinger方程为：方程为：k=E kk 考虑各个考虑各个C 原子的原子的积分相同，各相邻积分相同，各相邻 C 原子的原子的 积分积分 也相同，也相同，而不相邻原子的而不相邻原子的积分和重叠积分积分和重叠积分 S均为均为0。第四节 休克尔分子轨道法(HMO法)5.4.1 HMO法的基本内容法的基本内容 HMO法指的是法指的是 Hckel分子轨道法，它是一种经验性的分子轨道法，它是一种经验性的处理共轭分子结构和性质的近似方法。处理共轭分子结构和性质的近似方法。HMO法假定：法假定：在有机平面构型的共轭分子中，在有机平面构型的共轭分子中，键是定域键，构成分子键是定域键，构成分子骨架，而垂直于分子平面的骨架，而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域轨道组合成离域键，所有键，所有电电子在整个分子骨架内运动。子在整个分子骨架内运动。c1(H11 -E S11)+c2(H12 -E S12)+c n(H1n -E S1n)=0 c1(H21 -E S21)+c2(H22 -E S22)+c n(H2n -E S2n)=0 c1(Hn1 -E Sn1)+c2(Hn2 -E Sn2)+c n(H n n -E S n n)=0按上述假定，就不需要考虑势能函数按上述假定，就不需要考虑势能函数V及及的具体的具体形式，形式，而可按下列步骤处理：而可按下列步骤处理：共轭共轭分子分子电子的分子轨道电子的分子轨道由由p轨道线性组合而成：轨道线性组合而成：根据线性变分法得久期方程式（见根据线性变分法得久期方程式（见5.4.3式）式）=c11+c22+c n n=c ii 计算：电荷密度计算：电荷密度i（即（即电子在第电子在第i个个C原子附近出原子附近出 现的几率现的几率）n k代表代表k中的电子数目中的电子数目 i=n k c k i2 键级键级P i j（Pi j=n k c k i c k j）；自由价）；自由价F i （F i=F max Pi j）。）。根据根据i，P i j 和和F i作分子图；作分子图；假定假定：H11 =H22=H n n=；S i j=1(i=j），S i j=0 (i j）；）；H i j=(i 和和 j 相邻）相邻），H i j=0(i和和 j 不相邻）不相邻）按上述假定，简化行列式方程，求出按上述假定，简化行列式方程，求出n个个E k，将，将每个每个E k值代回久期方程求得值代回久期方程求得 c k i 和和 k；画出画出k相应的相应的E k图，排布图，排布电子，画出电子，画出 k 图形；图形；讨论分子的性质。讨论分子的性质。kkj丁二烯（丁二烯（H2C=CHCH=CH2）的分子轨道为）的分子轨道为 c1(H11 -E S11)+c 2(H12 -E S12)+c3(H13 -E S13)+c4(H14 -E S14)=0c1(H21 -E S21)+c 2(H22 -E S22)+c3(H23 -E S23)+c4(H24 -E S24)=0c1(H31 -E S31)+c 2(H32 -E S32)+c3(H33 -E S33)+c4(H34 -E S34)=0c1(H41 -E S41)+c 2(H42 -E S42)+c3(H43 -E S43)+c4(H44 -E S44)=0应用应用HMO法假定法假定化简得休克尔行列式化简得休克尔行列式：E 0 0 E 0 0 E 0 0 E=0 用用除各项并令除各项并令=（E）/1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 =05.4.2 丁二烯的丁二烯的HMO法处理法处理=c11+c22+c33+c44 链烯烃（以丁二烯为例）i）解HMO行列式方程确定轨道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：618.0,618.1x EX由 得到四个能量轨道X1=-1.618 E1=+1.618 X2=-0.618 E2=+0.618 X3=0.618 E3=-0.618 X4=1.618 E4=-1.618 带入式5.4.11中，从而可求出p MO的具体形式=0.37171+0.60152+0.60153+0.371741=0.60151+0.37172-0.37173-0.601542=0.60151-0.37172-0.37173+0.601543=0.37171-0.60152+0.60153-0.371744ii）结果讨论A.能量（以丁二烯为例）：根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图下：E4 E3E2E14CC-C-C-C2PzEp总 2E1+2E2 4 +4.472Ep定 4 +4p p电子的电子的总能量总能量定域定域p p键电键电子总能量子总能量相相减减小于小于0，对分子，对分子体系起稳定作体系起稳定作用用Ep离=0.472+-+-+-+-4丁二烯 p分子轨道图形B.p分子轨道：由图可知，从由图可知，从 1 到到 4 节点数依次为节点数依次为0、1、2、3，能量依次，能量依次增高。其中增高。其中最高占据轨道最高占据轨道 2 和最低空轨道和最低空轨道 3 被称为前线分被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。子轨道，是参与化学反应的主要轨道。+-+-+-+-2+-+-+-+-3+-+-+-+-1C.电荷密度、键级和自由价、分子图1.丁二烯的电荷密度丁二烯的电荷密度 i:即第即第i个原子附近个原子附近电子出现的几率，可用该原子占据轨道电子出现的几率，可用该原子占据轨道的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。i=n k c k i2k 要计算丁二烯要计算丁二烯C1原子上的电荷密度，取原子上的电荷密度，取 1 ，2 上上1的的系数系数C11,C21平方乘以占据数平方乘以占据数2，再对所有占据轨道求和。，再对所有占据轨道求和。即即 1=2（0.372）2+2（0.602）2=1.00 2=2（0.602）2+2（0.372）2=1.00 3=2（0.602）2+2（-0.372）2=1.00 4=2（0.372）2+2（-0.602）2=1.00 计算结果表明丁二烯分子中，计算结果表明丁二烯分子中，C1C2间间电子电子键级为键级为0.896，C2C3间间电子键级为电子键级为0.448，C3C4之间为之间为0.896.2.丁二烯的键级丁二烯的键级:Pij=n k c k i c k j 即原子即原子i和和j之间的电荷密度，用之间的电荷密度，用2个原子轨道个原子轨道系数相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。系数相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。p12=20.3720.602+20.6020.372=0.896 p23=20.6020.602+20.372（-0.372）=0.448 p34=20.6020.372+2（-0.372）（-0.602）=0.896k F1=F4=1.732 0.896=0.836；F2=F3=1.732 0.896 0.448=0.3883.丁二烯的自由价丁二烯的自由价 F i:F i :（F i=F max P ij）对对C原子来说，若已形成了三个原子来说，若已形成了三个键后键后(每个每个键级为键级为1.0),那么碳原子那么碳原子键键级最大值为键键级最大值为 (这是理论上推测出来的这是理论上推测出来的).用最大值减去某个用最大值减去某个C原子原子与其它原子的与其它原子的电子的键级，剩余值即为这个电子的键级，剩余值即为这个C原原子的自由价。对相邻的键级求和，两端碳原子不子的自由价。对相邻的键级求和，两端碳原子不用求和。用求和。0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00 图图5 56 6 丁二烯的分子图丁二烯的分子图 4.丁二烯的分子图丁二烯的分子图：我们可把每个我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号原子的电荷密度写在元素符号下，原子间下，原子间电子键级写在原子联线上，用箭头标电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：从以上数据可看出从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间，之间电子键级较高电子键级较高(0.836)，C2-C3之间之间电子键级电子键级较低较低(0.448)，实验证明了理论计算结果，实验证明了理论计算结果，实验测得实验测得C1-C2，C3-C4键长为键长为134.4pm，C2-C3键长为键长为146.8pm，而，而C-C单键的典型键长单键的典型键长为为154pm，双键键长为，双键键长为133pm，则，则C1-C2，C3-C4比双键略长，比双键略长，C2-C3键比单键短得多，键比单键短得多，这说明形成共轭这说明形成共轭键后，键长均匀化了，从键后，键长均匀化了，从分子图还可看出，分子图还可看出，C1，C4原子自由价较高，原子自由价较高，这也为实验所证明，当丁二烯与卤素这也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等等发生加成反应，在发生加成反应，在1，4位易于加成。位易于加成。主要应用：主要应用：i i）推断键性质及分子稳定性）推断键性质及分子稳定性.ii ii）计算偶极矩）计算偶极矩iii iii）判断分子化学活性）判断分子化学活性.自由基在自由价最大处发自由基在自由价最大处发生反应；生反应；亲核基团在电荷密度最小亲核基团在电荷密度最小处起反应；处起反应；亲电子基团在电荷密度最大亲电子基团在电荷密度最大处起反应；处起反应；若电荷密度相等，各种基团若电荷密度相等，各种基团均在自由价最大均在自由价最大 处发生反处发生反应。应。令令 EX则则 0X10001X100001X100001X Dn（x）=Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式 展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得p轨道iii）HMOHMO法对链烯烃处理的一般结果在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：1.同一碳原子的相应值为x2.相邻碳原子的相应值为13.不相邻碳原子的相应值为0 即对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式，其解的通式为：Xj=2cos()(j=1,2,n)j p pn+1Ej=+2 cos()cos()(j=1,2,n)j p pn+1Cjr=()sin()2n+121jrp pn+1HMO系数n n指共轭原子数，指共轭原子数，j j指第指第j j条分子轨条分子轨道道 ，r r指第指第r r个原个原子轨道子轨道.5.4.3 环状共轭多烯的环状共轭多烯的HMO法处理法处理苯分子的休克尔行列式001X10001X10001X 1Dn（x）=000001X10010X100011X123456x=(-E)/X1=-2 E1=+2 X2=X3=-1 E2=E3=+X4=X5=1 E4=E5=-X6=2 E6=-2从而可求出六个p MO的具体形式=（1+2+3+4+5+6）16/1=（21+2-3-24-5+6）212/1=（2+3-5-6）34/1=44/1（2-3+5-6）=（21-2-3+24-5-6）512/1=（1-2+3-4+5-6）66/1展开得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x-1)(x-1)2 2(x(x +1)+1)2 2(x-2)(x+2(x-2)(x+2）=0=0Ep总 2E1+4E2 6 +8Ep定 6 +6Ep离=2p p电子的电子的总能量总能量定域定域p p键电子键电子总能量总能量苯的苯的 p p轨轨道能道能级图级图相相减减可见苯的可见苯的Ep p离离的绝对值的绝对值比丁二烯的比丁二烯的Ep p离离要大，要大，所以可以推知所以可以推知苯比丁二烯稳定。苯比丁二烯稳定。0X11001X100001X110001X Dn（x）=对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为：对于含对于含n n个碳原子的环多烯烃个碳原子的环多烯烃 ，其解的通式为：，其解的通式为：X=-2cos()(k=0,1,2,n-1)2 pkpkn 1n21Ckr=()exp()2p pirknHMO系数Ek=+2 cos()cos()(k=0,1,2,n-1)2 pkpkn 对于单环共轭多烯分子对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:-2+2C2H4 C3H3+C4H4 C5H5-C6H6 C7H7+C8H8 2 2 4 6 6 6 8当当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的的键体系。具有键体系。具有4m+2 个个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。当当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。香性。平面构型的多环芳烃的平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理：法处理：(1)萘萘(C10H8)0.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.5180.5551.000萘的分子图萘的分子图142.1136.1141.0142.1实验测得萘分子键长数据实验测得萘分子键长数据从自由价看，从自由价看，位自由价为位自由价为0.452，位自由价为位自由价为0.404，桥，桥C原子自由价为原子自由价为0.104，说明在桥，说明在桥C原子部位不易加成，原子部位不易加成，位最位最容易反应。容易反应。从键长数据看，键长应和从键长数据看，键长应和 键键级成反比，键级高，键长短，键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。理论计算与实验测定基本一致。(2)薁薁(C10H8)0.8550.9860.8700.4540.6390.4290.6640.4820.1400.4800.4011.0270.6560.4201.1731.0470.5960.586薁的分子图薁的分子图薁是极性分子，七元环薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原负电性。它出现极性的原因是因是 4m+2 规则，即七元规则，即七元环中移去一个电子至五元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为环，可使两个环同时都为6 个个电子，满足电子，满足 4m+2 规则。规则。(3)1234对于整个分子对于整个分子电子数为电子数为 12，不符合，不符合 4m+2 规则，但两个六规则，但两个六元环各有元环各有6 个个电子，符合电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过规则，可看作两个苯环通过CC单键相连。实验测定，单键相连。实验测定，C1C2，C3C4间的键长和单间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。键相同，中间四元环不具芳香性。5.12.用用HMO法解环丙稀正离子（法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域的离域键分子轨道键分子轨道波函数并计算波函数并计算键键级和键键级和C原子的自由价原子的自由价.解解：（1）（）（C3H3）+的骨架如下图所示：的骨架如下图所示：按按LCAO，其离域，其离域键分子轨道为：键分子轨道为：=c11+c22+c33=cii 式中式中i为参与共轭的为参与共轭的C原子的原子的p轨道，轨道，ci为为变分参数，即分子轨道中变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。轨道的贡献。0111111xxxC3H3+分子的休克尔行列式解此行列式，得：解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1将将x值代入值代入x=(-E)/，得：，得：E1=+2，E2=-，E3=-能级及电子分布简图如下：能级及电子分布简图如下：将将E1=+2代入久期方程，代入久期方程，得：得：2c1c2c3=0 c12c2+c3=0 c1+c22c3=0E2=E3=-E1=+2解之，得：解之，得：c1=c2=c3 根据归一化条件，有：根据归一化条件，有：由此求得：由此求得：c1=c2=c3=1232221+ccc3/1将行列式展开得：将行列式展开得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=(x-1)(x-1)(x+2)=0=（1+2+3）将将E2=E3=-代入久期方程，代入久期方程，得：得：c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0即：即：c1+c2+c3=0利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有：的镜面对称，则有：c1=c3 c2=2c1根据归一化条件可得：根据归一化条件可得：波函数为：波函数为：=（122+3）若考虑反对称，则若考虑反对称，则 c1=c3 ，c2=0根据归一化条件得：根据归一化条件得：波函数为：波函数为：=（13）所以，（所以，（C3H3）+的离域的离域键分子轨道为：键分子轨道为：3/16/2,6/1231ccc6/12/1,2/131cc2/1+)(21)2(61)(3131332123211 (2)共轭体系中相邻原子共轭体系中相邻原子i、j间间键键级为：键键级为：Pij=nk cki ckj 式中式中cki和和ckj分别是第分别是第k个分子轨道中个分子轨道中i和和j的原子轨道组合系的原子轨道组合系数，数，nk则是该分子轨道中的则是该分子轨道中的电子数电子数.320031312312312+PPP(3)既然既然P12=P23=P31,各各C原子的自由价必然相等，即原子的自由价必然相等，即:(C3H3)+中有中有2个个电子，基态时都在电子，基态时都在1上。所以上。所以键键级为：键键级为：40.0322732.1732.1321ijPFFF 5.13 用用HMO法解丙二烯双自由基法解丙二烯双自由基 的离域的离域键分键分子轨道波函数及相应的能量子轨道波函数及相应的能量,并计算并计算键键级。键键级。解解：HCCCH（1）在用本法求共轭体系的）在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含直接从写含x的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为，不相连原子的元为0。解行列。解行列式，求出式，求出x。将各。将各x值代入含值代入含x和和ci的久期方程，结合归一化条件，的久期方程，结合归一化条件，即可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将即可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值值代入代入x=（-E）/，即可求出与各分子轨道相应的能量。，即可求出与各分子轨道相应的能量。将分子中各将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程：原子编号并根据标号写出久期方程：（2）计算）计算键键级键键级C原子原子1和和2（亦即（亦即2和和3）间）间键键级为：键键级为：220221222122312+pp 5.14说明说明 的几何构型和成键情况；用的几何构型和成键情况；用HMO法求离域法求离域键的波键的波函数和离域能。函数和离域能。解解：叠氮离子叠氮离子N3是是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属分子的等电子体，呈直线构型，属Dh 点群。中间的点群。中间的N原子以原子以sp杂化轨道分别与两端杂化轨道分别与两端N原子的原子的Pz轨道叠加轨道叠加形成形成2个个键。键。3个个N原子的原子的Px轨道相互叠加形成离域轨道相互叠加形成离域键键 ，Py轨道相互叠加形成离域轨道相互叠加形成离域键键 。成键情况示于下图。成键情况示于下图N-343xp43ypN N N0101101321cccxxx0101101xxx方程中方程中x=(E)，c1,c2和和 c3 是是分子轨道中原子轨道（分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系轨道）的组合系数。欲使组合系数不全为数。欲使组合系数不全为0，则必使，则必使x的的行列式为行列式为0，即：，即：34对一个对一个 ，久期方程为：，久期方程为：解此行列式，得：解此行列式，得：x=0，将将x=代入的久期方程，得：代入的久期方程，得：c1+c2=0 c1 c2+c3=0 c2 c3=0将此三式与归一化条件将此三式与归一化条件 联立，解之，得：联立，解之，得：c1=c3=1/2，c2=/2由此得到第一个分子轨道和能量：由此得到第一个分子轨道和能量：1=1/2（1+2+3）；E1=+同法，可求出分别与同法，可求出分别与E2和和E3对应的另两个分子轨道：对应的另两个分子轨道：2=1/（13）E2=3=1/2（1 2+3）E3=2222221232221+ccc22222N-3的的2个个 中中电子的能量为：电子的能量为：342482222+总E 656.1)12(448248+dE按生成定域按生成定域键计算，键计算，电子的总能量为：电子的总能量为：48222+定总E所以的离域能为：所以的离域能为：
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