22 丙烯腈生产 1概述

2.2丙烯月青生产丙烯腈是三大合成材料的重要单体，是精细化工产品的重要原料，它的合成在基本有机化工中占有相当重要的地位。本节就丙烯青生产，特别是对丙烯氨氧化法生产丙烯青的工艺进行讨论。1.概述(1) 丙烯青的性质和用途丙烯青是无色、易挥发的透明液体，剧毒、微臭、有桃仁气味。沸点77.3C，凝固点一83.5C，密度806kgm-3,25C时在空气中的爆炸浓度范围为3.05%17%(体积分数)。能溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水，并能与水、苯和异丙醇形成共沸物。丙烯青的分子式是C3H3n，结构式为ch2=chcn，能发生聚合、加成、氰基和氰乙基化等反应。聚合和加成反应者发生在丙烯青的C=C双键上，纯丙烯青在光的作用下能自行聚合。在浓碱存在的条件下能强烈聚合，它还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或儿种发生共聚反应。典型的丙烯青加成反应有电解加氢偶联反应制取已二青等；氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应及烯烃的反应等，如丙烯青和水在铜催化剂存在下，直接水合制取丙烯酰胺；氰乙基化反应有丙烯青与醇制取烷氧基丙胺等。丙烯青的用途非常广泛，图2-25展示了丙烯青的主要用途。聚丙烯青(青纶)保暖性和弹性都很好，有耐磨和轻而柔的特点，可作毛线、衣物等；ABS塑料耐冲击强度好.有较好的抗张强度、刚性、硬度和耐低温性能等，可用作管材、仪表外壳及设备零件等；丁青橡胶有良好的耐油性、耐磨损、耐溶剂等性能，主要用作胶管、垫圈等；丙烯青水解生产丙烯酰胺、电解加氢二聚生产己二青、涂料和尼龙等；丙烯青与醇反应制取的烷氧基丙胺可作分散剂、表面活性剂等。图2-25丙烯腊的用途(2) 生产丙烯青的原料和方法丙烯青于1893年在法国的Mourea实验室合成成功，早期的生产方法是用较昂贵的C2结构单元如环氧乙烷、乙快和乙醛等为原料与氢氰酸反应而制得的。后存美国实现工业化,从那时起，又发现了很多其它用途。随着科学技术的迅速发展，相继开发了丙烯氨氧化法等生产丙烯青的方法。 环氧乙烷法以环氧乙烷为原料生产丙烯青的工艺在20世纪50年代开发成功，是最早的工业规模生产丙烯青的方法。此法是在碱性催化剂条件下，环氧乙烷与氢氰酸加成生成氰乙醇，再在甲酸钠或甲酸钾存在下，于250300C进行脱水反应而制得丙烯青。碱性催化剂CH2=CH2+HCNHOCH2CH2CNhoch2ch2cnh2c=chcn+h2o该法生产的丙烯青纯度较高，但原料昂贵，成本高，现在已被淘汰。乙快法此方法是以乙快与氢氰酸为原料，在CuCl2一NH4C1的催化作用下，温度为8090C时，进行加成反应而得到丙烯月青。24八、催化剂八、八CH=CH+HCNH2C=CHCN该法生产工艺过程简单，成本低于环氧乙烷法，但副产物种类繁多，产物分离比较困难。 乙醛法由乙醛与氢氰酸反应生成乳酸青化物(乳青)，再在600700C和磷酸存在的条件下脱水而制得，该方法制丙烯青未实现工业化。-h2oCH3CHO+HCN一CH3CHCNH2C=CHCNOH上述几种生产方法需要的原料比较昂贵，生产成本高，且原料氢氰酸有剧毒，对环境污染严重，因而，限制了丙烯青生产的发展。 丙烯氯氧化法20世纪60年代，美国标准石油公司开发了更有效的催化剂，使以丙烯为原料生产丙烯青的方法得以开发和发展，此法称为索亥俄(sohio)法。氨氧化法是指经过活化的甲基与氨经催化氧化反应生成青基的反应，以丙烯为原料可制得丙烯青。3催化剂CH3CH=CH2+NH3+jO2H2C=CHCN+3H2O该方法具有原料便宜、投资少、一步合成、生产成本低等优点。它迅速推动了丙烯青生产的发展，目前世界各国新建的丙烯青装置基本采用这种工艺路线。在反应中除了生成丙烯青外，同时生成少量乙青、氢氰酸、丙烯醛以及二氧化碳、一氧化碳等副产物，还包括未参加反应的丙烯、氨、氧、大量的氮气和水蒸气等。因此，反应后得到的气体是一个复杂的气体混合物。为了获得纯净的丙烯青，需对反应后的混合气体进行分离精制。首先在中和塔中进行酸洗，用稀硫酸除去未反应的氨气，然后在吸收塔中用水吸收丙烯青、乙青等气体，形成水溶液，再经萃取塔分离出乙青、脱氢氰酸塔脱除氢氰酸，最后经脱水、精馏等分离过程，得到纯品丙烯青。这一工艺过程的原则流程如图2-26所示。下面就丙烯氨氧化法合成丙烯青的生产过程进行讨论。2.丙烯氨氧化反应理论(1)主副反应易8K/kImoL产物I主反应C3H6+NH3+yO2H2C=CHCN(g)+3H2O(g)-514.8副反应yC3H6+NH3+O2CH3CN(g)+2H2O(g)一362.5-C3H6+NH3+O2HCN(g)+2H2O(g)-314.0C3H6+NH3+O2CH3CH2CN(g)+2H2O(g)-412.9C3H6+O2一CH2CHCHO(g)+H2O(g)-353.3C3H6+|-o2CH2CHCOOH(g)+H2O(g)-613.4c3h6+o2-C3H6+22-CH3CHO(g)+HCHO-CH3CCH3(g)一294-2373C3H6+2。20一CO2(g)+H2O(g)-640.33QH6+O2-*CO(g)+H2O(g)-359.1!NH3+6-*N2+3H2O(g)一636.0从上面的反应方程式可以看出，丙烯氨氧化反应过程是一个复杂的反应过程、除主反应所得产物丙烯腈外，副产物大致分为三类，一类为腈化物，主要是氢氰酸和乙腈，丙腈的含量非常少；第二类为有机含氧化合物，主要是丙烯醛，也可能有少量丙酮和其它含氧化合物；第三类是深度氧化的产物一氧化碳和二氧化碳。因为丙烯是含有三个碳原子的单烯烃，a碳原子上的C-H键的解离能比一般C-H的小，且具有高的反应活性，因而丙烯在特定的催化剂上和有氧存在的条件下，易发生a一碳氢键断裂，从而在a一碳上达到选择性氧化、所有主副反应均为强放热反应，在热力学上十分有利。但反应过程中必须移出热量，以维持反应的持续进行，尤其是二氧化碳生成的副反应，放出的热量最多，如果热量移出不畅，反应温度会迅速升高，难以控制，以致全部变成了丙烯的燃烧反应，甚至会引起爆炸。氨氧化的主反应与副反应之间的竞争，主要是由动力学因素决定，起关键作用的是催化剂。(2)催化剂丙烯氨氧化合成丙烯腈所用的催化剂主要是Mo-Bi一O类。工业上最早使用的丙烯氨氧化催化剂是PMoBiO催化剂，其代表性组成为Bi9Moi2P052。单纯的Mo03虽有一定的活性，但选择性很差；单纯的Bi203对生成丙烯腈并无催化活性，只有当Mo03与Bi203组合起来，才会表现出较好的活性和选择性。研究发现Bi/Mo的质量比为1时活性最好丙烯腈的单程收率也最高。催化剂中的磷是助催化剂，起提高催化剂的选择性、改善热稳定性和延长寿命的作用。催化剂的载体的比表面积不应太大，其目的是降低氧化深度，以利于提高选择性。鉴于各反应均为放热反应，且放热又很大，所以载体的热稳定性和热导性也十分重要。一般说来，对传热性能较差的反应器，选刚玉为载体；对传热性能良好的反应器，大多采用微球硅胶为载体。近年来，在对PMoBiO催化剂研究的基础上，进行了许多改进，引入助催化剂如铯、锰、铈、铁等金属来改善催化剂的活性和选择性，提高丙烯腈的单程收率PMoBiCe催化剂的转化率达85%，收率达70%。20世纪70年代初研制出了PMoBiFeCoNiKO多组分的催化剂，将丙烯腈的单程收率提高到74%左右。(3) 反应动力学丙烯氨氧化反应是非均相反应，其过程是气态物料通过反应器床层中的催化剂完成，其过程包括扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。在表面反应过程中，由于氧化深度不同，丙烯可氧化为丙烯醛，也可氨氧化为丙烯腈。对于丙烯在氨氧化反应过程中，丙烯醛是否为中间产物，对此有不同的看法。认为丙烯醛为中间产物的研究者提出的动力学图式为CH3CHCH2（气相）HHCH3CH=CH2（吸附）一CH2eCHrCH2*ch2=chcho（气相）Ich2ch=ch-*ch2=chCHO（吸附）IINH3,O2ch2=chcn（吸附）ch2=chCN（气相）另一些研究者则认为，在足够氨存在下，丙烯生成丙烯醛的速度被抑制，经历中间物丙烯醛的可能性很小，其动力学图式为:CH3ch=ch2CH2=CHCHO1CH2=CHCN从实验数据推算得出在430C时，K1/K2=l/40，丙烯腈主要是由丙烯直接氨氧化生成的，丙烯醛只是平行副反应的产物。12研究还表明，丙烯无论是被氧化为丙烯腈，还是丙烯醛，均须经过中间物种烯内基。丙烯的a-碳上连有氢原子，在反应过程中，首先被进攻的是。-碳上的C一H键，而经历中间产物烯丙基。烯丙基的形成过程很可能是被吸附的烯烃与催化剂的高价金属离子先形成亓络合物，然后发生解离、吸附，a-碳上断裂出脱出H+，形成烯丙基负离子，再经电子转移而形成烯丙基自由基，金属离子获得电子由高价还原至低价，断裂脱出的H+则与催化剂的晶格H2CCHCH（吸附）一H2CCHCH2（吸附）氧形成OH-，再反应牛成水。氨在催化剂上脱除氢而形成NH基团，再与烯丙基形成丙烯月青。催化剂则被气相氧重新氧化。ch2=chCH3-HAMnc+0Mn（=OHLicH2=CHCH（吸附）、LnH2（吸附）二1nh（吸附）=CH2=chcn4OH-2H2O+2O2-（晶格氧）吸附在催化剂表面的氧使高价金属离子再氧化为低价离子，同时重新补充被H+所消耗的品格氧而构成催化循环。丙烯青分子中不含氧原子。只有在足够氧存在下，才能生成丙烯青。如果参加反应的氧得不到补充，就会造成催化剂被还原而使活性下降。对反应机理的研究表明，丙烯青的合成是一个既连串又并行的复杂反应过程，影响丙烯青转化率及产率的因素比较复杂，各研究者的研究情况有异，所得的反应动力学方程式互有出入，但结果是基本一致的，即丙烯青的总反应速率：对丙烯为一级反应，对氨和氧是零级反应，生成烯丙基的反应速率是反应的控制步骤。由于氨氧化反应有催化剂存在，是一个气固非均相反应过程，从宏观动力学来看，原料丙烯向催化剂的表面扩散而被吸附，产物丙烯青从催化剂上脱附再从催化剂表面上扩散出去，都属于传质扩散过程，这些过程的扩散速率的大小亦决定着反应的结果。3.合成工艺条件在反应过程中，由于影响因素较多，为使丙烯青合成反应顺利进行，必须选择适宜的工艺条件。在这里仅对影响丙烯腈生产的原料规格、原料混合气配比、反应温度、平均停留时间、反应压力等条件进行讨论。（1）原料规格合成丙烯腈的原料丙烯是从石油催化裂化所得的气体中或石油馏分经裂解分离后获得的.其中还含有丙烷和少量的正丁烯、异丁烯、硫化物等杂质。丙烷对氨氧化反应没有影响，它的存在只是稀释了丙烯的浓度，而正丁烯能氧化生成甲基乙烯基酮（沸点7980C）,异丁烯能生成甲基丙烯腈（沸点9293C）,它们的沸点与丙烯腈的沸点比较接近，给丙烯腈的分离带来了困难，且丁烯比丙烯更容易与氧反应，会耗费大量的氧而造成缺氧，降低了催化剂活性，使丙腈与二氧化碳等副产物增加，故丙烯中丁烯及高级烯烃的含量必须加以控制。一般情况下要求丙烯的含量大于50%，乙烯小于0.5%，丁烯小于1%。硫化物会使催化剂活性下降，反应前必须脱除，要求含量在50gg-i以下。（2）原料混合气的配比 内烯与氨的配比丙烯与氨用量对反应结果、的影响由图2-27所示，氨用量不宜低于理论比，否则会有较多的副产物丙烯醛等生成，这与反应动力学研究的结论是一致的。氨的用量太多也不经济，会增加氯及中和氨所用硫酸的量，成本增加，合适的氨比与催化剂的效率有关，如果催化剂对氨无分解作用，采用理论用量比或比值稍大于1即可。丙烯与氧的配比丙烯氨氧化以空气中的氧为氧化剂，研究表明在有足够的氧存在下才能生成主产物，丙烯与氧的理论比值为1：1.5,考虑到副反应也要耗氧，空气应该过量。表2-4是在454C、n丙烯:n空气=1:8的条件下，催化剂是P-Mo-Bi-0的条件下，反应时间与丙烯月青单程收率的关系。此表说明，虽然空气用量略大于理论所需量（n丙烯:n空气，但在尾气中没有氧存在.在缺氧条件下进行反应，催化剂不能完成氧化还原循环，活性下降。当空气过量太多，丙烯浓度降低，影响了反应速率，反而降低了设备的生产能力。另外在反应器的某些部位，有可能继续发生氧化反应，使丙烯青深度氧化成一氧化碳和二氧化碳，导致温度升高，丙烯青收率下降。故空气的用量应有一个适宜值，通常选用n丙烯n空气=l:9.810.5。表2-4丙烯腊单程收率随反应时间的变化反应累计时间/h2.34.89.512.815.2尾气中o/%00000丙烯睛单程收率/%43.539.227.417.97.5 丙烯与水蒸气的配比在反应体系中加入水蒸气，有助于产物丙烯青从催化剂表面脱附，减少丙烯青深度氧化反应的进行，加快催化剂的再氧化速率，有利于稳定其活性；水蒸气的热容量大，可将一部分热量移走，对控制反应温度有利，避免过热现象发生；丙烯、氨与氧易形成爆炸混合物，用水蒸气稀释后利于安全生产。表25是在常压下，反应温度470C，线速0.6ms-1，接触时间5s，n丙烯:n氮:n氧=1:1:2.2的条件下，丙烯与水蒸气质量之比对合成产物单程产率的影响。从表中中看出水蒸气与丙烯的质量比从3.0降到2.0时，对反应无明显影响，但当降到1.0时，丙烯青的单程产率和选择性均有下降，而二氧化碳却有增加。试验表明控制n丙烯:n水=1:3.0左右较为适宜。表2-5丙烯与水蒸气之比对反应的影响硒单程产率/%丙烯的转化率丙烯月青的选择性丙烯睛氢氤酸乙睛丙烯醛丙睛二氧化碳3.068.48.104.510.840.4113.695.172.02.067.78.204.080.780.5113.695.071.31.064.86.533.761.180.5314.991.770.7(3)反应温度反应温度是影响丙烯氨氧化反应的主要参数。由于催化剂起活温度的缘故，反应温度低于350C时，几乎不能生成丙烯腈。提高反应温度对丙烯的转化率、丙烯月青的单程收率、各种副产物的单程收率及催化剂的生产能力均有影响。从图2-28中可以看出，丙烯青与乙青和氢氰酸的收率均有一个极大值，副产物收率出现极大值的温度较低，丙烯青收率极大值的出现说明在高温时连串副反应(主要为深度氧化反应)加快。反应温度低时，虽然连串副反应很少，但反应速率太慢，丙烯青的收率也很低；在430480C、的范围内，对丙烯青的生成较为有利；若温度高于500C时，合成的产物会深度氧化生成较多的二氧化碳，温度难以控制，甚至会发生催化剂床层燃烧。长时间在较高温度下反应，催化剂的寿命也会大大缩短。如采用以硅胶为载体的PMoBiO催化剂时，最适宜的温度为470C左右。当然，在实来提高丙烯青的收率。(4)平均停留时间际生产中，适宜的反应温度常随着催化剂使用时问的长短而有所变化，例如在催化剂使用初期活性较好，反应温度控制在470C左右.反应后期催化剂由于活性变差，可适当提高温度，图2-29平均停留时间对反应的影响工艺条件：470V，空塔线速度0.8CM：叫：no2:HjO=1：1：(22.2)：3-平均停留时间是指反应物料中各质点从反应器进口到出口所经历的平均时间。丙烯的转化率及主、副产物的单程产率与平均停留时间的关系如图229和图230所/示0由图229中可以看出，随着平均停留时间的增长，丙烯的转化率增加，单程产率也随之增加。故须控制足够的平均停留时间，使丙烯的转化率尽可能提高，以获得较多的丙烯青。由图230可以看出副产物乙青、氢氰酸和丙烯醛的单程产率随时间的增加变化不大，而二氧化碳单程产率却变化很大。这说明丙烯氧化的深度增加，耗氧量也增加，造成催化剂缺氧而使活性下降，显然，增加平均停留时间是有限的。平均停留时间一般为510s(5)反应压力丙烯氨氧化合成丙烯青一般情况下为常压操作。从动力学上讲，加压有利于加快反应速率，提高反应设备的生产能力。但从实践中发现，反应压力增加，产物丙烯腈的选择性下降，收率降低，丙烯消耗增加，不宜在加压下进行反应。