多原子分子的结构包括两方面内容组成分子的原子在

多原子分子的结构包括两方面内容：多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。第五章 多原子分子的结构和性质5.1 5.1 价电子对互斥理论（价电子对互斥理论（VSEPRVSEPR）价电子对价电子对 成键电子对（bp）孤对电子对（lp）价电子对互斥理论认为：价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。VSEPR:Valence shell electronic pair repelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。价电子对之间排斥力的根源价电子对之间排斥力的根源 1.是各电子对之间的静电排斥力；2.是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。判断分子几何构型考虑的因素：判断分子几何构型考虑的因素：中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，根据斥力效应应考虑：1.多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；2.孤对电子空间分布的肥大性；3.电负性大小。判断分子几何构型的规则：判断分子几何构型的规则：1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。当当m+n=2 时时，分子为分子为直线形直线形；当当m+n=3 时时，分子为分子为三角形三角形；当当m+n=4 时时，分子为分子为四面体形四面体形；当当m+n=5 时时，分子为分子为三方双锥形三方双锥形；当当m+n=6 时时，分子为分子为八面体形八面体形。2.中心原子A 与 m 个配位体 L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间 的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为：定性顺序为：三键三键 三键三键 三键三键 双键双键 双键双键 双键双键 双键双键 单键单键 单键单键 单键单键 用用VSEPRVSEPR方法判断原子方法判断原子A A周围配位体和孤对电子对的空间排布周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEn3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。价电子对间排斥力大小顺序：价电子对间排斥力大小顺序：lp lp lp bp bpbp 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：夹角夹角90o 的构型，的构型，lp lp 斥力很大，构型不稳定斥力很大，构型不稳定；lp lp必须排列在夹角必须排列在夹角 90o 的构型中，的构型中，斥力小，稳定。斥力小，稳定。4.电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。等电子原理等电子原理 等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。价电子对互斥理论对少数化合物判断不准价电子对互斥理论对少数化合物判断不准例如：CaF2，SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。价电子对互斥理论不能应用的化合物价电子对互斥理论不能应用的化合物 过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。5.2 5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论 1931年年Pauling提出，为了解释键角的变化。提出，为了解释键角的变化。杂化轨道杂化轨道 杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的：更有利于成键。杂化的动力：受周围原子的影响。等性杂化轨道和不等性杂化轨道等性杂化轨道和不等性杂化轨道 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。杂化的规律杂化的规律 轨道的数目不变，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,py dz2,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直线型 Dh CO2,N3-平面三角形 D3h BF3,SO3四面体形 Td CH4平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方双锥形 D3h PF5四方锥形 C4v IF5正八面体形 Oh SF6 表表 5.1 一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道 杂化轨道满足正交性、归一性杂化轨道满足正交性、归一性例：例：pbsaiii由归一性可得：1*dii122iiba由正交性可得：0*djiji 根据这一基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。所以：xps32311同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由s,px,py 组成的 sp2 杂化轨道1，2，3，当1极大值方向 和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3（1个 s 分 在3 个 sp2中），故组合系数为)31,313/12iiaa，（；其余2/3成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px。可以验证,321满足正交、归一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin32 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。R/a0图图5.2 碳原子的碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图杂化轨道等值线图 图5.2 可见：杂化轨道角度部分杂化轨道角度部分 相对最大值有所增相对最大值有所增 加，意味着相对成加，意味着相对成 键强度增大。键强度增大。杂化轨道最大值之间的夹角杂化轨道最大值之间的夹角根据杂化轨道的正交、归一条件两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足：）（1 0cos23cos2521cos23cos32式中：,分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数两个不等性杂化轨道i和j的最大值之间的夹角ij：21cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji（2）由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。例OH21.实验测定 H2O 分子HOH=104.5o。设分子处在 xy 平面上。OHH104.5oxyO 原子的两个杂化轨道：scpcpcyx21179.061.0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179.061.0根据原子轨道正交、归一条件，可得：12221cc079.061.022212212ccc解之，得80.021c89.01c20.022c45.02csppyxa45.070.055.0sppyxb45.070.055.0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos若不需区分 px 和 py,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，可按cos计算夹角。对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。设 s 成分为，p 成分=1-则：0cos105.104cos1o20.0解得：20.022c45.02c80.0121c89.01c据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分（=0.30，0.7）,夹角（=115.4o）例2.3NH 实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 NH 键中 s、p 成分相同。HNH=107.3o。按 H2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成 NH 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77，spsp48.088.023.077.0键杂化轨道为：而孤对电子所占杂化轨道中s 轨道占 1.0030.23=0.31P 轨道占 3.0030.77=0.69 spsp56.083.031.069.0孤即由H2O，NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。习题P282:1,3,5,6,10,11,12 两个与杂化轨道有关的问题两个与杂化轨道有关的问题弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同。例：环丙烷中键角为60o，而碳原子利用sp3 杂化轨道成键，轨道间 的夹角为109.5o。为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在110K 下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图，如图 5.3 所示。可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的键称为弯键。四面体的P4分子中也存在弯键。关于共价键的饱和性和分子的不饱和数原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。单键算一个，双键算两个，三键算三个。一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比响应 的饱和烃减少2个。烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。这个数即为双键数或成环数。双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。不饱和数也可用于烃类的衍生物。(a)(b)图图 5.3 NC2H4 三元环中的弯键三元环中的弯键(a)电子密度差值图电子密度差值图(b)轨道叠加图轨道叠加图5.3 离域分子轨道理论离域分子轨道理论用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。理论分析所得的结果与实验数据符合良好。例例 CH4分子的离域 MO 是由8个 AO 线性组合而成的与 C 原子 2s 轨道球形对称性匹配的线性组合是：dcbassss111121与 C 原子 2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是：dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121，它们分别与 C 原子 2s、2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是：dcbassssss111121dcbassssss111121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayyssssp111121*dcbazzssssp111121dcbazzssssp111121*图图5.4 CH4分子轨道组合图分子轨道组合图a1 a1*t1 t1*1s2s2p C CH4 4H 图图 5.6 CH4离域分子轨道能级图离域分子轨道能级图a1，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称性的维数等性质。图图 5.6 CH4 的光电子能谱图的光电子能谱图I/eV 代表 和a1对应，分别代表 和t1对应。sszyx，zyx,上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。衍射实验证明，CH4具有 Td 点群对称性，4 个 CH 键是等同的；而从 图5.5 的分子轨道能级图说明4 个轨道的能级高低不同。不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来：分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子；成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。离域键描写单个电子在整个分子中的行为。定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。实验证明：离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。5.4 HMO 法法共轭分子以其中有离域的键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。HMO 法：1931年，E.Hckel 提出。经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。优点：具有高度概括能力，应用广泛。缺点：定量结果的精确度不高。1.HMO 法的基本内容平面型有机共轭分子中，键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域键。用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：(1)假定电子是在核和 键所形成的整个骨架中运动，可将 键和 键分开处理；(2)假定共轭分子的 键骨架不变，分子的性质由电子状态决定；kkkEH(3)假定每个 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrdinger方程为：HMO法还假定：各C原子的积分相同，各相邻C原子的积分也相同；不相邻C原子的 积分和重叠积分S均为0。基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。HHMO 法的具体步骤：(1)设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道，按 LCAO，得：iincccn2211c(2)根据线性变分法，由 可得久期方程：，01cE，02cE0ncE，0.21221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESHE 的一元 n 次代数方程,有n个解。(3)引入基本假设：nnHHH.2211，0ijH当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻，01ijS当 i=j当 i j简化久期行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和k。(4)画出分子轨道k 相应的能级 Ek图，排布电子；画出k 的图形。(5)计算下列数据，作分子图。电荷密度i：第 i个原子上出现的电子数，i 等于离域电子在第 i个碳原子附近出现的几率：2kikkicn键级Pij：原子 i和 j 间 键的强度：kjkikkijccnP自由价 Fi：第 i个原子剩余成键能力的相对大小：式中 代表在 中的电子数，为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。knkkkiciijiPFFmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为 。maxFiijP为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。3分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i，键级Pij，自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。(6)根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。2.丁二烯的HMO 法处理CH2CHH2C CH丁二烯（）电子的分子轨道为44332211cccc4321cccc、满足久期方程：00000004321ccccEEEE0100110011001 ,xxxxEx得久期行列式并令同除以013)1()2(2423xxxxxx展开得，得由解得，62.1 ,62.0 xEx62.1 ,62.0 ,62.0 ,62.14321EEEE套组合系数，从而可得相应的归一化条件值代回久期方程，结合将各4 124232221ccccE43214432134321243211372.0602.0602.0372.0602.0372.0372.0602.0602.0372.0372.0602.0372.0602.0602.0372.0据此可画出轨道示意图和相应的能级图00.1 00.1)372.0(2)602.0(2 00.1)602.0(2)372.0(243222221电子密度：各原子上的896.0)602.0)(372.0(2372.0602.02 448.0)372.0(372.02602.0602.02 896.0372.0602.02602.0372.02342312PPP相邻原子间的键级：388.0448.0896.0732.1 836.0896.0732.13241FFFF各原子自由价：CH2H2CCHCH0.836 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.8961.00 1.00 1.00 1.00分子图+-+-+-+-+-+-+-+-+-43+-+-+-21=0E3=0.62E4=1.62E2=0.62E1=1.62HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48。丁二烯有顺、反异构体C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。CH2CHH2C CH+Br2ZnCl2200 oCBrH2CCHHCH2BrC丁二烯的键长均匀化：C1C2C3C4146.8134.4134.43.环状共轭多烯的HMO 法处理 对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:-2+2C2H4 C3H3+C4H4 C5H5-C6H6 C7H7+C8H8 2 2 4 6 6 6 8当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。平面构型的多环芳烃的平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理：法处理：(1)萘(C10H8)0.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.5180.5551.000萘的分子图萘的分子图142.1136.1141.0142.1实验测得萘分子键长数据实验测得萘分子键长数据从自由价看，位自由价为0.452，位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，位最容易反应。从键长数据看，键长应和 键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。(2)薁(C10H8)0.8550.9860.8700.4540.6390.4290.6640.4820.1400.4800.4011.0270.6560.4201.1731.0470.5960.586薁的分子图薁的分子图薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个电子，满足 4m+2 规则。(3)1234对于整个分子电子数为 12，不符合 4m+2 规则，但两个六元环各有6 个电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过CC单键相连。实验测定，C1C2，C3C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。5.5 离域离域 键和共轭效应键和共轭效应1.离域键的形成和表示法离域键：形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。形成离域键的条件：共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道；电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。离域键的表示：离域键用 nm 表示，n为原子数，m为电子数。一些分子和离子形成离域键的情况：H2C.CH.Cl.CHH2C.CH.O.34 44.O.C .O.O.N.N.66 101043y43z43y43zORC.NH2.O.OO.OO.N.34 34 34 46 46.FBFF.C.OOO.CH2H2CCH+C(C6H5)3+32 1918形成离域键的两个条件不是绝对的：有些化合物满足这两个条件不能形成离域键，不出现共轭效应。COH OCOO H在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。2.2.共轭效应共轭效应：形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。共轭效应对分子的影响：影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。影响分子的性质：电性：离域键的形成增加物质的电导性能；颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区。酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域键有关。1.电性电性石墨具有金属光泽和很好的导电性能；四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。CCCNNCNCCNSSSSTCNQTTF2.颜色颜色酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH 无色 红色RCO_O.O_.和NH2.R.CONH2.3.酸碱性酸碱性苯酚和羧酸电离出H+后，酸根34 78 78 34 3.肽键肽键：一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。肽键是多肽分子中CN键和相邻的C=O键中的 电子形成离域的键。R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHOR1OH2NCCH H2O.HC.NCCOC.146132124(a)肽键及其键长 图 5.10 肽键结构示意图OCNCH+-+(b)肽键34中轨道叠加示意图4.超共轭效应(a)+-+-+-*zCH3 zCH3C=CC=C*+-+-+(b)*C=CzCH3(c)超共轭效应：由键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，键电子与键电子间相互作用产生的离域效应。如在CH3CH=CH2分子中：C CCCCCCCCCCCsp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp2 sp2 sp2 sp sp sp154 151 146 146 144 137 346.3 357.6 382.5 383.2403.7 433.5 键 型 C原子的杂化形式 CC 键长（ppm）CC 键能（kJmol-1）表 5.2 在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式 与CC键长和键能习题P283:14,18,19,21,25,27,295.6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：前线轨道理论：Fukui 福井谦一提出。分子轨道对称守恒原理：Woodward&Hoffman 提出。1.有关化学反应的一些原理和概念化学反应的实质：1.分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性；2.电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。化学势决定化学反应的可能性和限度：化学反应总是向化学势降低的方向进行。化学反应速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。化学反应的条件：加热、光照、催化剂等。2.前线轨道理论前线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。已填有电子的能量最高轨道称为HOMO,能量最低的空轨道称为LUMO。这些轨道统称为前线轨道。前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性。前线轨道理论的基本内容：1.分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态。2.互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6eV以内）。3.随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。例：N2+O2 2NON2:HOMO N2 :LUMO g2*2pg1O2:HOMO O2:LUMO*2p(a)(b)(1)N2的2g和O2的2p*接近时，因对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡状态活化能高，电子很难从N2的HOMO转移至O2的LUMO,反应不能进行。(2)N2的LUMO(1g)和O2的HOMO(2p*)对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而且当O2的电子从反键轨道移出后，会增强O2分子原有的化学键，因此反应也很难进行。例：乙烯加氢反应 H=137.3 kJmol-1 C2H4+H2 C2H6 (a)(b)(c)从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。前线轨道理论的分析结论：前线轨道理论的分析结论：当C2H4 分子的HOMO和 H2分子的LUMO 接近时，彼此对称性不匹配；当C2H4 分子的LUMO 和H2分子的HOMO 接近时，彼此对称也不匹配，如图（a)和(b)所示。只有进行催化反应，例如利用金属镍（3d84s2）作催化剂，将H2的反键轨道和Ni 原子的d 轨道叠加，Ni的d 轨道提供电子给H 原子，再和C2H4 的LUMO 结合，C2H4 加H2反应才可进行。如图（c)所示。例 丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应H2CCHCHCH2+H2CCH2CH2CH2CH2CHCHH2C 这一反应加热即能进行，因为它们的前线轨道对称性匹配，如图所示：（a)(b)3.分子轨道对称守恒原理该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C2对称，对旋v对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。分子轨道对称守恒原理的要点：1.反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；2.相关轨道的对称性相同；3.相关轨道的能量相近；4.对称性相同的相关线不相交。在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。例1：丁二烯型化合物HCCCCRHRHRRH 顺旋HCCCCRHRHHRR对旋h C2对称V对称光照光照下下的占据轨道，的占据轨道，对称，对称，对旋对旋 闭环闭环加热加热下下的占据轨道，的占据轨道，C C2对称，对称，顺旋顺旋 闭环闭环vC2LUMOHOMOFMO32前线轨道的对称性前线轨道的对称性:+1234SASA*SASASASASASA环丁烯丁二烯 v C2 v C2丁二烯环合易生成反式环丁烯（丁二烯环合易生成反式环丁烯（顺旋顺旋），基态反应，），基态反应，加热加热即可进行；即可进行；欲生成顺式环丁烯（欲生成顺式环丁烯（对旋对旋），需），需光照光照将将 2上的电子激发到上的电子激发到 3才行。才行。画出分子轨道相关图，画出分子轨道相关图，AAAASSSS1234*SAAASSAS1234*丁二烯环丁烯v对旋丁二烯环丁烯C2顺旋反应中保持某种对称性，反应中保持某种对称性，保持保持 v or 保持保持C2 把产物与反应物的能级按把产物与反应物的能级按symmetry用相关线联结起来。用相关线联结起来。例例 2 己三烯己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)3 HOMO 4 LUMOC2vvAS顺顺对对能量高，加热禁阻能量高，加热禁阻能量低，加热允许能量低，加热允许 3顺顺对对光化学禁阻光化学禁阻光化学允许光化学允许 4C2C2SASAASSASASASASAASSASASA 己三烯己三烯环己二烯环己二烯SAAASSSS1234AS5AA6加热加热对旋对旋 ASAASSAS1234AS5SA6光照光照顺旋顺旋能级并不相等，只看顺序与对称性能级并不相等，只看顺序与对称性C2共轭多烯环合反应的规律：电子数MO对称性反应条件反应方式C24mSAASh顺旋对旋4m+2ASSAh对旋顺旋习题P284:31,325.7 5.7 共价键的键长和键能共价键的键长和键能5.8 5.8 分子间作用力和分子的大小与形状分子间作用力和分子的大小与形状自学5.9 核磁共振谱核磁共振谱1.核磁矩和核磁共振的一般原理核和电子一样，也有自旋运动：2)1(hIIMNI的取值：(a)质量数为奇数，I=半整数。如1H、19F、13C、31P 等，I=1/2；35Cl、37Cl、79Br、81Br 等；I=3/2。(b)质量数和原子序数都是偶数的核 I=0。如12C、16O 等，没有NMR。(c)质量数是偶数，原子序数为奇数的核 I=整数。如14N、2H 等，I=1，10B 的 I=3。核自旋角动量在z轴上的分量：hmMINz2Im（可为-I,-I+1,I-1,I）核磁矩 和核自旋角动量 的关系为：NNM)1()1(42IIgIImehgMmegNNPNNpNNN为核磁子N=5.051 10-27JT-1 天然丰度 I 磁矩 1T场中NMR (%)频率/MHz 1H 99.9844 1/2 2.79285 5.5857 42.576 2H 0.0156 1 0.85745 0.85745 6.56313C 1.108 1/2 0.7023 1.4046 10.70519F 100 1/2 2.62835 5.2567 40.05435Cl 75.4 3/2 0.8218 0.5479 4.17137Cl 24.6 3/2 0.6841 0.4561 3.472NN/Ng核一一 些些 原原 子子 核核 的的 性性 质质当外磁场B加在含有自旋不为零的核的样品上，核磁矩N与B相互作用，将产生核磁偶极能量E：cosBENBmgBmhmegBMmegEINNIPNNPNz222 是 间的夹角。若令外磁场方向为z轴方向，上式可写成：和B 2 1 0-1-2 0.5 1.5 2.0 E/10-26 JB/TmI=1/2mI=-1/242.576MHz对于质子1H，I=1/2，mI=1/2，如：mI=1/2，B=1T，E1=-1/25.58575.505110-27=-1.4110-26 J mI=-1/2时，E2=+1.4110-26 J|E|=2.82110-26 J；=|E|/h=42.58 MHz随B增加，能级间隔增加，将样品放在频率合适的电磁辐射中，可观察到核自旋能级间的跃迁。产生共振吸收谱核磁共振谱（NMRNuclear Magnetic Resonance）。跃迁选率为：mI=1，吸收频率 =|E|/h=gNNB/h在NMR仪设计中，常固定频率0，通过改变外磁场的大小来改变能级间隔，使之满足与B的关系。在满足某核特定的/B关系处，就会产生跃迁，画出共振的吸收谱线。2.化学位移化学位移：因核i的化学环境的改变，使发生跃迁吸收的外场强度由B变为BiBi=B(1-i)，这种改变叫做化学位移。质子i的化学位移i定义为：610参参BBBii(CH3)4Si(CH3)4CCH3CCC CH2C3H6CCH0.000.920.81.93.24.00.32.10.224.67.0CH3OC6H6 7.27 C10H8 7.73 1.43.1OH(醇)1.43.5OH(酚)410NH2(烷基胺)1.11.8NH2(芳基胺)3.44.3NH2(酰胺)6.06.3CHO 8.010.5COOH 9.713.3CHC常用的参比物是 Si(CH3)4(TMS)，它的全部质子都具有相同的化学位移，只显示一个质子NMR峰；是无量纲，由于乘以106，单位为ppm。一般规定TMS的是0.00ppm，其他质子的是正值。还可以表达成：661010参参参ii质子质子(1H)的化学位移的化学位移实验证明，在不同化合物中，同一化学基团的质子，其的变化不大，可用以判别NMR谱中所对应的基团，推测分子的结构。影响化学位移的因素：(1)核外电子分布 核周围电子云密度大，对核的屏蔽作用较强，较小。邻近基团的诱导效应会改变电子云的分布而影响化学位移。如 位上有卤素、N、O等原子，会使质子周围的电子云减少，屏蔽作用减弱，值增大。和电负性较强的原子相连的质子，值增大较多。(2)反磁各向异性效应 化学键中的 键电子容易变形，易受外磁场感应而产生磁场。(3)溶剂效应和氢键的影响 高分辨NMR只能测定液体样品，溶剂改变，化学位移也会改变，溶剂与溶质生成氢键，值可增大几个ppm,因此易生成氢键的溶剂一般不用。(a)苯 (b)醛 (c)乙烯 (d)乙炔3.核的自旋-自旋耦合作用 NMR 谱由于存在核的自旋-自旋耦合作用，高分辨的NMR 仪器可观察到精细结构，对每一个 I 0 的核都有核磁矩，这个核磁矩的磁场可以影响相邻核发生NMR吸收的频率。频率改变的大小用 J 表示，它取决于所涉及的两个核的性质及相隔键的数目，对于相隔4个或更多个键的质子，相互作用可以忽略。CH3CH2OH的NMR谱：质子的核磁共振谱能提供质子所属基团和种类的信息；通过各类质子峰面积比，可以知道各类质子的数目比；通过自旋分裂了解各类质子的相互作用推测化合物的结构。13C NMR 谱可以提供关于有机化合物“骨架”的信息，谱图简单。二维核磁共振(2D NMR）可将复杂的拥挤在一起的谱线在二维方向展开，清楚地得到耦合常数信息，为解决溶液中的化学结构提供丰富的信息，了解分子的立体构型，被称为溶液中的 X射线衍射。习题P285:37,38,40