第十章醛酮和醌

第十章第十章 醛、酮和醌醛、酮和醌(aldehyde,ketone and quinone)1主要学习内容：主要学习内容：2第一节第一节 醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名COHRCORRCO(R)HNRCOHORCOXRCO 羰基羰基Carbonyl group 醛醛 aldehyde 酮酮 ketone 羧酸羧酸Carboxylic acid 酰氯酰氯 acyl halide 酰胺酰胺 amide3醛醛酮酮,不饱和醛、酮不饱和醛、酮 脂肪族脂肪族芳香族芳香族RCHOArCHORCROArCROCCH(R)OC 4按羰基数目分按羰基数目分 如如：CH3CHO、CH3COCH3 如如：OHCCH2CH2CH2CHO CH3COCH2COCH3脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮甲基酮甲基酮芳香族甲基酮芳香族甲基酮R C CH3OArC CH3O5系统命名法系统命名法1 1、脂肪醛、酮脂肪醛、酮 选择含有羰基的最长碳链做主链选择含有羰基的最长碳链做主链 编号从离羰基近处开始编号，醛基只能处于碳编号从离羰基近处开始编号，醛基只能处于碳链的一端，所以醛的编号从醛基开始链的一端，所以醛的编号从醛基开始不饱和醛、酮不饱和醛、酮：羰基的编号应尽可能小，并表羰基的编号应尽可能小，并表示出不饱和键所在的位置示出不饱和键所在的位置脂环酮脂环酮：编号从羰基碳原子开始，仅在名称前编号从羰基碳原子开始，仅在名称前多加一个多加一个“环环”字字6CHOHHOHCHOOH3CCH3O 甲醛甲醛formaldehyde 2-甲基丁醛甲基丁醛2-methylbutanal 丙酮丙酮 acetone 2-戊酮戊酮 2-pentanone 2-丁烯醛丁烯醛 2-butenal 3-戊烯戊烯-2-酮酮 3-penten-2-one 环己酮环己酮 cyclohexanone2-甲基环己酮甲基环己酮 2-methylcyclohexanoneCHOOOO72、芳香醛、酮芳香醛、酮 含芳香环的醛或酮以脂肪醛含芳香环的醛或酮以脂肪醛(或酮或酮)为母体，芳基为取代基为母体，芳基为取代基 芳香酮可按羰基连接的芳基来命名，或用习惯命名芳香酮可按羰基连接的芳基来命名，或用习惯命名邻邻羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-溴溴苯乙醛苯乙醛 对对甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛水杨醛水杨醛 间间溴苯乙醛溴苯乙醛 茴香醛茴香醛CH2CHOCHOOHH3COCHOBrOOO苯乙酮苯乙酮 1-苯丙酮苯丙酮 1,3-二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮 查尔酮查尔酮3、多元醛、酮、多元醛、酮 选取含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基选取含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目的位置和羰基的数目OHCCHOOHCCHOCHO 戊二醛戊二醛 1,3,5-戊三醛戊三醛 3-甲酰基甲酰基戊二醛戊二醛OOOOCHOO2,4-己二酮己二酮 1,3-环己二酮环己二酮 4-羰基戊醛羰基戊醛9第二节第二节 醛、酮的结构及化学性质醛、酮的结构及化学性质 CCCCCCECCE亲电加成反应亲电加成反应COCOCOCO+-NuCONu亲核加成反应亲核加成反应1011不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性的大小：不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性的大小：OHHORHOH3CH3CORH3CORRORC6H5CORR+Nu,慢慢RCO RNuH+,快快RCOHRNu氧负离子中间体1.与与HCN加成加成RCOR(H)+HCNRCOHR(H)CN氰醇 醛醛 脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮少于八个碳的环酮少于八个碳的环酮,不饱和腈不饱和腈 羟基胺羟基胺 羟基羧酸羟基羧酸RCOCH32.H+1.NaCNRCOHCH3CNHHH3OCHRCCH3CNRCOHCH3CH2NH2RCOHCH3COOH122.与金属有机化合物的加成与金属有机化合物的加成主要与主要与RMgX、RLiCOCOMgXRCOHRH2ORMgXRCOHRCORHCOH1)RMgX2)H3O+HCHOHRCHOHRCOHRR伯伯醇醇仲仲醇醇叔叔醇醇RR13分别合成下列三个化合物：分别合成下列三个化合物：通过格氏反应合成伯醇有一条途径通过格氏反应合成伯醇有一条途径 合成仲醇有二条途径合成仲醇有二条途径 合成叔醇有三条途径合成叔醇有三条途径最佳途径是分子最佳途径是分子结构简单且反应结构简单且反应活性高的原料活性高的原料HCHO+MgBrMgBr+CH3CHOCHO+CH3MgI+CH3CH2MgBr+CH3MgIOOMgBr+O不可取最佳反应活性中等1.CH3CHCH2CH2OHCH32.OH3.OH143.与炔化合物的加成与炔化合物的加成RCOHR(H)CRCOR(H)RCCNaRCCHNaNH2/NH31)2)H3O+CR-炔醇炔醇154.与与H2O和和ROH的加成的加成 偕二醇偕二醇热力学不稳定热力学不稳定反应可逆反应可逆水水合合氯氯醛醛水水合合茚茚三三酮酮HOHCl3COHOOOHOH曾用做镇静催眠药曾用做镇静催眠药 氨基酸和蛋白质的显色氨基酸和蛋白质的显色 4.与与H2O和和ROH的加成的加成16RCOHR(H)OHRCOR(H)H2OH17RCOR(H)ROH干燥HClRCORORR(H)半缩醛(酮)一般不稳定RCOHORR(H)缩醛(酮)+H3ORCOHR(H)H-HR COHORR(H)干燥HClRCOH2ORR(H)-H2ORCORR(H)ROHRCROORR(H)H缩醛和缩酮的性质缩醛和缩酮的性质:对碱、氧化剂、还原剂等比较稳定；对碱、氧化剂、还原剂等比较稳定；遇稀酸水溶液分解成原来的羰基化合物；遇稀酸水溶液分解成原来的羰基化合物；在有机合成中，在有机合成中，保护邻二醇、羰基保护邻二醇、羰基。例：生成缩醛（酮）例：生成缩醛（酮）RCRO+HOHO干燥HClCHOdry HClOHOOHp-TsOH2 CH3OHOCH3OCH3 H2O+OCORR H2O+OO H2O+18例例1 1：缩酮保护基的应用：缩酮保护基的应用CHOCHOOHHO合成途径：合成途径：CHO干燥 HClEtOHOC2H5OC2H5稀、冷 KMnO4OHOC2H5OC2H5OHHO H2O/HCHOOHHO19dry HClOHOHOEtOOO1.LiAlH4 Et2O2.H2OOHOOH3O+例例2 2：缩酮保护基的应用：缩酮保护基的应用20环状半缩醛（酮）结构环状半缩醛（酮）结构 ROOHRRHOORCHOCH2OHOHHHHOOHHOHHD-(+)-葡萄糖OHHOHOHHHHOCH2OHHOHOHHHOHOHHHHOCH2OHHO吡喃葡萄糖 99%21HOCHO干干燥燥 HClCH3OHOOCH3HOO干干燥燥 HClCH3OHOOCH3OOH 或或 -羟基醛（酮）羟基醛（酮）应用应用：i.保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去）保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去）ii.催化加氢还原成亚甲基催化加氢还原成亚甲基OHSSHdry HClSSH2Raney NiHHOHSSHdry HClSS+H2O4.缩硫酮的生成缩硫酮的生成225.与与NaHSO3 加成加成应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的 分析、纯化分析、纯化反应可逆反应可逆SOO NaHOSOO NaHONaHSO3的亲核性的亲核性COCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOH白色结晶物H+（酸处理）+23CN肟(oxime)OHH2NOH羟胺CNH2NHNC NH2ONHC NH2O缩氨脲(用于分析)CO+CN腙(hydrazone)NHRH2NNHR(hydrazine)CNNHH2NHNO2NNO2O2NNO2氨 基 脲2,4二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)HHHHCNSchiff baseRH2NR胺H24O+PPh3CHH+O PPhPhPhCH2OPPh3CH2OPPh3CH2Discovered in 1954 by Georg Wittig at the University of Tbingen(1979 Nobel Prize)ORR+Ph3PCRRPhosphorus Ylide(Phosphorane)RRRR+O PPhPhPhAlkene25OLiAlH4OHEt2O,0CONaBH4MeOH,20COHO1)B2H62)H2O/HOH无选择性还原26LiAlH4NaBH4 溶剂溶剂 水或醇溶液水或醇溶液 反应速度反应速度快快较慢较慢 还原能力还原能力强强 (温和温和)反应选择性反应选择性较差较差较好较好LiAlH4H2ONaBH4OCOOMeCOOMeOHHCH2OHOHHCH2OHOHH+H2O1.1.2.2.双双键键、酯酯基基不不受受影影响响无水乙醚无水乙醚27NuR RMgBr,RLiR CCR CCMgBr,R CCNaHLiAlH4,NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCN负负离离子子型型亲亲核核性性强强NuHH2NR,HNR2分分子子型型亲亲核核性性弱弱HORH2OPPh3-CR1R228-H的酸性及的酸性及-C的反应的反应1.羰基的羰基的-H的酸性及的酸性及-C碳负离子的生成碳负离子的生成酮式酮式烯醇式烯醇式enol-碳负离子碳负离子CHR1R2COR3(H)+HCR1R2COHR3(H)CR1R2COR3(H)互变异构（互变异构（tautomerism）：）：一个有机化合物的结构以两种官能团异构体互相迅速变换一个有机化合物的结构以两种官能团异构体互相迅速变换而处于动态平衡的现象。二个异构体称为互变异构体。而处于动态平衡的现象。二个异构体称为互变异构体。29H3COCH3H2COHCH3 1%pKa=1920OOOHO%24%pKa=9.0OOOOHFeCl3 变色变色Br2/CCl4 褪色褪色30酸催化碳负离子的生成：酸催化碳负离子的生成：酸性条件下是通过烯醇式到酮式的转化才能形成碳负离子酸性条件下是通过烯醇式到酮式的转化才能形成碳负离子碱催化碳负离子的生成：碱催化碳负离子的生成：碱性条件下生成的碳负离子是通过转化为烯醇式来达到稳定碱性条件下生成的碳负离子是通过转化为烯醇式来达到稳定CR1R2COHCR1R2COHCR1R2CHOHCR1R2CHOH-HCR1R2COCR1R2CHOOHCR1R2CO-H2O312.醇（羟）醛缩合（醇（羟）醛缩合（aldol condensation）反应）反应 CH3COH+CH2CHOH稀OH-CH3CHCH2CHOOH4-5oC-羟羟基基丁丁醛醛CH3CHCH2CHOOH CH3CH=CHCHO +H2O 2-丁丁烯烯醛醛(,-不不饱饱和和醛醛)在碱的催化下，含有在碱的催化下，含有-H的醛可以发生自身的加成作用，即一分子的醛可以发生自身的加成作用，即一分子醛以其醛以其-碳负离子对另一分子醛的羰基加成，形成碳负离子对另一分子醛的羰基加成，形成-羟基醛（酮）。羟基醛（酮）。加热下，进一步脱水得到加热下，进一步脱水得到,-不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）。32 CHCHOHOHCHCHOCHCHO+H2CCHOCH2CHOCHCHOH2CCHOCHCHO+H2OCH2CHOHCHCHO+OHH2CCHOHCHCHOH2CCHCCHO 33反应特点：反应特点：反应中分子必须有羰基反应中分子必须有羰基C=O和和-H；适合同一种醛的自身加成；产物碳数是反应原料碳数的二倍；适合同一种醛的自身加成；产物碳数是反应原料碳数的二倍；二种不同的醛进行反应，产物为四种不同的二种不同的醛进行反应，产物为四种不同的-羟基醛的混合物，羟基醛的混合物，没有制备意义；没有制备意义；不含不含-H的芳香醛和含的芳香醛和含-H的醛的缩合，反应产物相对单一；的醛的缩合，反应产物相对单一；分子内的缩合用于制备环状化合物。分子内的缩合用于制备环状化合物。+CHOCH3CHOOH-CHCH2CHOOH CHCHCHOOH-OOOOH O343.卤代及卤仿反应（卤代及卤仿反应（haloform reaction)a）卤代反应）卤代反应CH2COCHCX2X O+HXCH2COCHCOHXXCHCX O+HX催化羰基的烯醇化催化羰基的烯醇化COCH3+Br2COCH2Br+HBr35b）卤仿反应（碱性条件）卤仿反应（碱性条件）CH2CORHOCX3CORCOROHCX3COROHCOROCHX3+亲核加成HOCH2CORXXCHCORXCX3HHOHCHCORXCHCORXXXX烯烯醇醇负负离离子子弱弱酸酸性性+CH3COR(H)CX3COR(H)CHX3 +(H)R-COO-X2OH-NaOH36卤仿反应的应用：卤仿反应的应用：有机分析：有机分析：鉴定甲基酮鉴定甲基酮(iodoform test)，CHI3是黄色结晶是黄色结晶 合成：合成：通过甲基酮合成少一个碳的羧酸通过甲基酮合成少一个碳的羧酸 含有含有结构的醇在该反应条件下可氧化结构的醇在该反应条件下可氧化 成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应 NaOHCOCH3+I2COCH3+Cl2H+COONa+CHI3COCH2Cl 如何鉴定如何鉴定2-丁醇与正丁醇？丁醇与正丁醇？37例：例：CHO2CH2OHCOOHOHOCHOOCH2OHOCOOH2OHRCH浓OHORCOORCH2OH+H+RCOOH+RCHOR=无-H的基团 （3o R 或 芳基）38氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应1.1.氧化反应氧化反应 RCOHOORCHO1）醛的氧化醛的氧化温和氧化剂：温和氧化剂：Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，试剂，Silver Mirror Test）Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂）试剂）应用：应用：a.鉴别醛类与酮类化合物鉴别醛类与酮类化合物b.通过醛合成羧酸类化合物通过醛合成羧酸类化合物 （特点：（特点：CC不受影响）不受影响）RCHORCONH4O2 Ag(NH3)2OH+2 AgRCONaO+Cu2OCu(OH)2/NaOH红色沉淀银银 镜镜(脂肪醛)（所有醛类）鉴别脂肪醛鉴别脂肪醛与芳香醛与芳香醛 强氧化剂：强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等等39402).酮的氧化酮的氧化i.酮在通常情况下难被氧化酮在通常情况下难被氧化 ii.强氧化剂（强氧化剂（KMnO4,HNO3等）氧化成羧酸等）氧化成羧酸（产物复杂，合成应用意义不大）（产物复杂，合成应用意义不大）O浓 HNO3COOHCOOHR1COHOR1CH2CCH2R2OCCH2R2OHOR1CH2COOHCR2OHO强氧化剂+4142p Baeyer-Villiger氧化氧化 反应的区域选择性：反应的区域选择性：(基团迁移顺序，即氧插入位置）基团迁移顺序，即氧插入位置）苄基苄基 叔烷基叔烷基 环己基环己基 苯基苯基 仲烷基仲烷基 伯烷基伯烷基 甲基甲基 氢氢O OHR1R2OOR3 H+R1OOR2R1OOHR2+R3OO+H+R3OHOR1R2OR3OOOHOHOR1R2OOR3PhCOOOHCH2Cl2OCF3COOOHOOOOO试剂试剂现象现象醛醛酮酮2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼黄色沉淀黄色沉淀NaOH+I2黄色沉淀黄色沉淀乙醛乙醛乙醇乙醇甲基酮甲基酮CH3CH(OH)-Tollens试剂试剂黑色黑色AgFehling试剂试剂砖红色砖红色Cu2O脂肪醛脂肪醛432.2.还原反应还原反应 l 催化氢化还原：催化氢化还原：(无选择性）无选择性）H2,加压加压/Pt(或或Pd、Ni)/加热加热l 氢化（第氢化（第III主族）金属还原主族）金属还原 LiAlH4,NaBH4,B2H6l Meerwein-Ponndorf 还原法：还原法：(i-PrO)3Al/i-PrOH （Oppenauer氧化的逆反应）氧化的逆反应）l 金属还原法：金属还原法：Na,Li,Mg,ZnCOCOHCOCH2H Clemmensen还原（酸性条件下）还原（酸性条件下）Zn(Hg)/浓浓HCl Wolff-Kishner-Minglong还原还原 （碱性、高温条件下）（碱性、高温条件下）NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/缩硫醛缩硫醛/酮的催化加氢还原酮的催化加氢还原 （中性条件）（中性条件）4445第三节第三节 ,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 1.,-不饱和醛、酮的亲电加成反应不饱和醛、酮的亲电加成反应 亲电试剂加成在羰基的亲电试剂加成在羰基的位，而亲核部分加成在羰基的位，而亲核部分加成在羰基的位。位。CH3CHCHCOCH3Br2CH3HCHC COCH3Br BrH2C CHCOCH3HClH2CHC COCH3Cl HC CHCOCH3HBrC CH COCH3Br HCH3CH3CH3CH3462.,-不饱和醛、酮的亲核加成反应不饱和醛、酮的亲核加成反应 C C CONuHC C C ONuHC C COHNu12341,2-加成1,4-加成C C CONu C C C O NuC C CONuH3O+C C COHNu47a,-不饱和醛、酮与不饱和醛、酮与Grignard试剂的反应则会生成两种产物，产物的选试剂的反应则会生成两种产物，产物的选择性取决于择性取决于,-不饱和醛、酮以及不饱和醛、酮以及Grignard试剂的位阻。试剂的位阻。1.CH3MgCl,乙醚2.H3O+1.C6H5MgBr,乙醚2.H3O+1.C2H5MgBr,乙醚2.H3O+25%75%1,2-加成1,4-加成1,2-加成1,4-加成CHOOHOPhOPhOOHO48第四节第四节 醌醌 1.1.醌的命名醌的命名 (环己二烯二酮结构）环己二烯二酮结构）OOOOOOOOOO邻苯醌 对苯醌 -萘醌（1,4-萘醌）9,10-蒽醌 9,10-菲醌OOClClCNCNOOClClClCl二氯二氰醌 四氯对苯醌(chloroanil)(DDQ)OOCH3CH3CH3CH3CH3CH3维生素 K1492.醌的化学性质醌的化学性质(1)亲电加成亲电加成 (2)亲核加成亲核加成 OOBr2OOBrBrBr2OOBrBrBrBrOO1.C2H5MgBr,乙醚2.H3O+OC2H5HOH+OHOHC2H550(3)1,4-加成反应加成反应(4)Diels-Alder反应反应 OOClOHOHClClOHOHClOHOHOOOOOO亲二烯烃带拉电子基团、二烯体带给电子基团有利亲二烯烃带拉电子基团、二烯体带给电子基团有利D-A反应反应Homework10-310-410-610-810-910-10 51