湿式空气氧化法..

Wastewater Treatment Process by Wet Air Oxidation中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院l序言（Preliminary Remarks）l湿式空气氧化法（Zimmerman Process）l催化湿式空气氧化法l（Catalytic Wet Oxidation Process）l湿式空气氧化与生物处理结合的废水处理方法 （Wastewater Treatment by Combination of Wet Air Oxidation and Activated Sludge System）中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院l湿式空气氧化法是以发明者的名字Zimmerman命名的工艺过程，叫做Zimmerman Process。这种方法作为含有高浓度COD成分废水的处理法，一直被广泛应用（在日本约有80座，世界上有300多座在运转，中国在一些工艺引进的同时也引进了5座，宝钢，4家乙烯厂）。l湿式氧化法是废水热处理技术中的代表。l所谓湿式空气氧化法，就是把水中溶解或悬浮的成分，以原有状态氧化分解，同时，把产生出来的氧化（燃烧）热量用蒸汽或动力的形式回收，是一种不用催化剂的方法。Zimmerman Process就是这种方法。而使用催化剂的方法是新开发的接触式湿式氧化法（Catalytic Wet Oxidation Process）。l在高温、高压下、以氧（空气）为氧化剂氧化时，在反应过程中水的存在（保持液体状态）是必要条件。l所以，反应器内的温度要保持在水的临界温度374C以下。l这种方法与其它燃烧法不同，特点是可以不进行蒸发浓缩或脱水，但废水中的污染成分的处理能力上，湿式氧化法和催化湿式氧化法大不相同。l湿式空气氧化法是Zimmerman为处理纸浆废液确立的工艺过程，以后被应用于下水污泥的处理，在芝加哥等美国各城市使用。在日本也有横滨市等下水污泥处理例，但主要是作为生屎尿的处理法普及的,进而还使用于石油化工厂排水，主要是丙烯腈（农药）制造工程排水。我国自70年代中期由蔡明初先生开始研究和介绍湿式空气氧化法，并试验对硝基苯废水的处理，80年代初抚顺石油化工研究院和沈阳化工研究院分别开展了湿式氧化法处理页岩干馏废水、丙烯腈废水和有机磷、有机氯农药废水的处理试验，并掌握了湿式空气氧化法处理技术。在80年代末90年代初宝钢、抚顺乙烯、盘锦乙烯、茂名乙烯、乌鲁木齐乙烯在引进主体工艺的同时引进了湿式空气氧化工艺成套设备。中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院l工艺原理 湿式空气氧化法的工艺原理就是将溶解或悬浮着的有机物质的废水在加压、加温条件下，不断地通入空气，使空气中的氧溶解于水中（也有使用纯氧或富氧空气），在150到水的临界温度374 之间，使有机物进行氧化分解，氧化后废水中有害有机物质变为无害物质或无机物，达到处理的目的。l湿式空气氧化的反应过程 WAO降解废水中有机物的过程一般认为包括热分解、局部氧化和完全氧化三个阶段。（1）热分解：在过程中，大分子量的有机物溶解和水解，但并没有被氧化。热分解的速率主要取决于温度，其特点是固体COD减少和可溶性COD增加，而总COD不变。（2）局部氧化：在这过程中，大分子量的有机物分子转化成分子量较低的中间产物，如：乙酸、甲醇、甲醛和其它类似的物质。同时含氮有机化合物氧化到氨和一些低分子的中间产物。（3）完全氧化：局部氧化产生的有机中间产物进一步氧化成二氧化碳和水。含氮的低分子有机化合物氧化到氨。lWAO过程中COD、BOD和挥发酸之间有特定的关系：过程初期因分子量大的有机物分解和局部氧化成易于生物降解的小分子有机物，l导致COD减少及BOD和挥发酸增加。随着COD的继续下降使BOD达到最大值和挥发酸的继续增加。最终因挥发酸等中间产物的完全氧化，COD、BOD和挥发酸浓度都将降低，生成二氧化碳和水。总之在WAO过程中，复杂的有机物降解成简单的有机物，这种降解比COD的下降更快，因而，即使是低氧化度的WAO，也将显著提高废水的BOD/COD比值而改善生物可处理性。l在WAO过程中，废水中的氰化物、亚硝酸盐和硫代氰酸盐等分子量较小的毒基化合物也能迅速被氧化，各种无机硫化物、硫醇及酚等也能被破坏。OHOO(Phenol)(Benzoguinone)CHCOOHCHCOOHCH COOHHCOOHCOH OStarchCelluloseHCOOHSulfur Compound(Glucose)(Acetic acid)(Formic acid)(Maletic acid)(Acetic acid)(Formic acid)(Sulfurous acid)C H OCH COOHSO SO (Sulfuric acid)6 12 5334322(Carbon dioxide)(Water)2CO(Carbon dioxide)H O2(Water)废 水碱空 气泵压缩机热交换器冷却器气液分离器处理水尾 气反应器加热炉l工艺流程说明 废水首先收集在废水罐中，调节pH值后，经高压进料泵加压后与从空气压缩机来的空气混合，送入换热器与从反应器来的热物料换热，然后进入加热炉加热到反应温度，导入湿式氧化反应器，反应后的物料经与进料换热，在进一步在冷却器冷却后进入气液分离器，分离出未利用的尾气和二氧化碳，尾气直接排空，分离的液体排出到进一步处理系统。l气液两相鼓泡反应器（湿式氧化反应器）l 反应控制过程l 氧在气液两相的移动l 气液接触面积l 气泡内，气液界面和液体内氧的移动l 氧与污染物的反应（氧化速率）l推流式和内循环气液两相鼓泡反应器内循环鼓泡反应器柱塞流鼓泡反应器液体进口气体进口气体进口液体进口液体进口排出口排出口l湿式氧化过程中氧的扩散 湿式氧化法的氧化反应是在液相水中进行的，要使氧化反应顺利进行，除控制有机物含量外，水中溶解氧量也是主要的控制指标，在大气压下氧在水中的溶解度是随着温度的提高而下降的，但压力大于7.5 kg/cm2时，氧在水中的溶解度则随温度的增高而加大。如：氧在60C时的溶解度是2.28 mg/L，当温度为300和压力200 kg/cm2时，水中氧的溶解度则为1280 ml/g，这比在60大气压下水中的溶解度要大640倍。因此在湿式空气氧化过程中，必须在加压条件下维持液相中氧的溶解度来维持氧化反应的进行，并用提高操作压力的办法增加氧的溶解度来强化氧化反应。l废水中有机物氧化反应过程的放热l 在湿式空气氧化过程中所处理废水中的有机物是通过溶解于水中的氧进行氧化分解的。在这种深度氧化过程中，有机物可以当作燃料看待。在氧化过程生成的热可以看作废水的热值。通过试验发现处理废水中各种有机物质，氧化时消耗每公斤空气放出的热量是非常恒定的，一般为754千卡/每公斤空气。对含有有机物废水来说，废水的化学耗氧量就是废水中的有机物氧化成二氧化碳和水所消耗的氧。这样废水中有机物的热值可以用废水的化学耗氧量来衡量。根据试验，废水湿式氧化时每升废水所需的空气量A和氧化时所产生的热量Q有关系。l l温度、压力与反应时间对氧化反应过程的影响 废水中有机物的氧化可根据温度、压力与反应时间条件任意控制氧化深度。一般反应是随反应温度的上升，COD去除率随之增加的趋势进行。试验证实COD的去除率与水中溶解氧的过剩率无关。当温度为150左右时，大约有510的COD被氧化，在温度升至320时，大多数有机物被完全氧化。反应温度直接影响反应速度，在低温下反应时，反应进行的慢，达到氧化平衡的时间长，当在300左右高温时，反应几乎是瞬时反应。l氧化反应压力要首先考虑反应器内气相空间水蒸汽和干空气的重量比。在各种反应条件下，气相中蒸汽的分压是此温度的饱和蒸汽压。反应温度和反应压力的一般关系见下表反应器温度 反应器压力 kg/cm2 230 45-60 250 70-80 280 105-120 300 140-160 320 200-210 020406080100120140100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330温度温度 饱和蒸汽压 (ata)l一定反应条件下COD最大处理量 在湿式氧化过程中，废水中的COD成分氧化放出的热量靠增加反应器内水温而消耗，在反应压力一定的情况下，反应器内水温达到饱和温度时，氧化废水中COD放出的热量就被用于蒸发水。所以处理水的COD和空气供应量的确定是保证反应器内水保持液相不被蒸干的重要条件。下面举一例说明：l反应器在289，105.5 kg/cm2条件下操作。每一公斤干空气要2公斤水蒸汽饱和。通过计算在这个条件下废水的最大处理COD为104 g/L.。为了使氧化反应顺利进行，水在气相与液相的分布比例以不大于85:15为好。则进水COD浓度应不超过 90 g/L.。鼓泡流反应器反应器成层流反应器喷射流反应器的最大空气供给量反应器的最大空气供给量Compound MW TOC removed COD%Compound MW TOC removed COD%Methyl alcohol 32 35 29 Ethyl alcohol 46 30 36 Isopropyl alcohol 60 56 70 t-Butyl alcohol 74 91 83 t-Amyl alcohol 88 63 75 Formic acid 46 99 100 Acetic acid 60 4 10 Propionic acid 74 15 14 Isobutyric acid 88 33 42 Isovaleric acid 102 48 57 Caproic acid 116 34 46 Oxalic acid 90 99 100 Succinic acid 118 8 7 Adipic acid 146 13 11 Formaldehyde 30 45 45 Propionaldehyde 58 49 59 Butylaldehyde 72-61 Methyl ethyl ketone 72 43 58 Phenol 94 88 93 o-Cresol 108 78 86 Benzyl alcohol 108 93 92 Acetylacetone 100 54 61 Propylene glycol 76 6 12 Dioxane 88 39 41 Diethylene glycol Dimethyl ether 134 38 38 Diethyl malonate 160 39 32 l我院湿式空气氧化试验装置建于1983年，装置规模为 400ml 反应器4台。可并联或串联使用，最高操作压力为320 kg/cm2;最高使用温度为400。在该装置上完成了湿式空气氧化工艺的开发，和催化湿式空气氧化催化剂的评价。1991年通过中石化技术开发中心组织的对该工艺过程开发的专家评议。完成了页岩干馏污水；丙烯腈生产污水；炼油碱渣废水等废水的湿式空气氧化试验研究。并完成了湿式氧化反应器的研究。废水加压泵空气压缩机空气处理水氧化尾气废水计量管高压空气 储罐系统定压阀补压阀第二分离器分离器取样补压线湿式空气氧化试验室装置原理流程图第一反应器第二反应器第四反应器第三反应器l 湿式氧化反应器湿式氧化反应器l 废碱液洗涤塔废碱液洗涤塔l 原料水罐原料水罐l 空气压缩机空气压缩机l 原料水泵原料水泵l 循环泵循环泵l 换热器换热器 缓和湿式氧化工艺处理碱渣是可行的缓和湿式氧化工艺处理碱渣是可行的 氧化后碱渣的硫化物含量小于氧化后碱渣的硫化物含量小于2 mg/L 缓和湿式氧化装置工艺操作灵活缓和湿式氧化装置工艺操作灵活 能耗为能耗为:电电 75-105 kWh/m3;蒸汽蒸汽 150-375 kg/m3