第一节 二氧化钛光催化原理

第一节 二氧化钛光催化研究现状及机理在社会和经济快速发展的同时，人类赖以生存的环境也遭到不同程度的污染和破坏，最主 要包括水体污染和空气污染.不容置疑，水体和空气的净化与保护已成为人类社会实现可持续发 展亟待解决的重要问题。因此，我们亟需一种简便有效的方法来治理水体污染和大气污染。以 产生氢氧自由基（0H）为主要特点的高级氧化技术（Advanced Oxidation Technology,亦即深 度氧化技术）在环境治理中优势逐渐得以体现并迅速发展。高级氧化技术反应过程中产生大 量OH,反应速度快，适用范围广，较高的氧化电位使得0H几乎能将所有的有机物氧化直至完 全矿化，反应条件温和，可诱发链反应。半导体光催化氧化还原技术就为高级氧化技术开辟了一条极富潜力的途径 .其主要的特点 是，利用半导体物质作为光催化剂以实现光能到化学能的转化，一般不需外加氧化剂.反应过程 中电子的传输与得失主要通过（光照条件下）半导体与HO或O或OH-和有机物三者间的相互作22 用完成。这个过程不需要其他化学助剂,反应条件温和,而且能将有机污染物完全氧化成水和二 氧化碳,不会产生二次污染。美国环保局公布了九大类114种有机物被证实可以通过半导体光催 化氧化方法处理，该方法尤其适合于难以或无法生物降解的有毒有机物质。用作光催化剂的半 导体大多数为金属氧化物或硫化物，如TiO,CdS, ZrO, VO, WO ,ZnO, SeO , GaP,SnO , SiC,2 2 3 3 2 2FeO等等。其中只有TiO由于化学性质稳定、抗光腐蚀、便宜、无毒并具有较高活性而得到了2 3 2广泛的研究与应用。因此本研究采用TiO形貌及其光催化等方面的进行研究。21.1.1 二氧化钛的研究现状日本学者Fujishima和Hondam 于1972年在Nature杂志上发表了一篇论文，报道了在 光辐射下TiO可以将水分解产生氢气，引起了人们对光催化技术浓厚的兴趣。几十年来，来自2 化学、物理、材料等诸多领域的研究工作者,就太阳能的存储和转化、光化学合成以及光催化 降解环境污染物等课题进行不断的研究,其中,环境光催化成为光催化领域中最为活跃的研究 领域之一。随后，Carey等人于1976年首次将光催化氧化成功地应用于多氯联苯的脱氯去毒，在紫外光的照射下,悬浮液中的 TiO 可以使难降解的有机化合物氯化联苯脱氯 ,发现浓度约为 502Hg/L的联苯氯化物经半小时的紫外光照射，即可全部脱氯。到80年代后期，美国能源部可再 生资源国家实验室和桑地亚国家实验室，在利于太阳光催化降解被污染的地下水的示范工程中 取得了成功.由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济，如光催化剂TiO自身无毒、无2害、无腐蚀性可反复使用；可将有机污染物完全矿化成HO和无机离子，无二次污染，所以有着2 传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色 环境治理技术3-5。经过30多年广泛深入的研究，光催化技术仍难以实现太阳能的高效廉价转化。一个主要的 原因是以TiO为代表的一系列半导体光催化剂一般具有较大的禁带宽度（如锐钛矿TiO的禁带宽22度为E=3.2 eV）,仅在紫外光范围内有响应，而波长在400 nm以下的紫外光不足太阳总能量的 g（完整）第一节 二氧化钛光催化原理 5%,占太阳光总能量的43%左右的可见光主要集中在400700 nm波段，这极大地限制了它们在 可见光照射下的光催化应用.因此，如何充分地利用可见光是科学工作者亟需解决的问题，设计 与开发具有可见光响应的半导体光催化剂是提高太阳能利用率，最终实现产业化应用的关键。具 有可见光响应的光催化剂的设计主要有两大思路：一种是基于TiO具有稳定、高效、低成本等2优点，对TiO进行修饰改性，使其光响应波长拓展并红移至可见光区，通过直接吸收太阳能进行 2光催化作用。另一种思路是设计新型的可见光响应型半导体材料，它能在可见光范围内被直接 激发产生光生载流子，具有较好的光催化活性而能直接应用于可见光光解水及有机污染物的降 解等。新型可见光半导体一般是过渡金属的化合物或络合物以及三元或多元氧化物，带隙约在 2.0-3.0 eV，能被波长410-620 nm的光照所激发，而此波段覆盖了大部分可见光.因此，可见 光半导体的开发使直接充分利用太阳光进行光催化分解水和降解有机污染物成为可能。1.1。2光催化基本原理被广泛研究的用作光催化的半导体大多为金属氧化物或者硫化物，半导体的能带结构通常 是由一个充满电子的低能价带（valent band，VB）和一个空的高能导带（conductionband，CB） 构成，价带和导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带宽度半导体的禁带宽度一般为 0.23.0 eV，是一个不连续区域.半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。当 用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子（e-）就会被 激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴（h+），从而产生了具 有高活性的空穴/电子对。空穴可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光 的物质被激活并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。图1.1半导体电子和空穴的光激发和退激那么，光生载流子（光生电子和空穴）在光照作用下是如何被激发和产生的，在激发后又是如 何与吸附分子相互作用的等等，这些都与半导体材料的能带结构有关。同时，这些光生载流子在 半导体内和表面的活动方式又直接影响其光催化性能由图1。1可见光激发后产生的电子和空穴有四种运动途径（A, B, C, D）,其中A和B分别 是电子和空穴在半导体表面和内部的再结合过程，这两个过程只是放出热量，对光催化反应没 有帮助。途径 C 是指光生电子逸出到半导体表面,和吸附在半导体表面的物种（在含氧气的溶 液中常常是氧）发生还原反应。途径 D 则是光生空穴迁移到半导体表面和吸附在半导体表面的 供电子物种发生氧化反应,将该物种氧化.Hoffmann%等在1994年通过激光闪光光解测量结果，提出了 TiO多相光催化的一般机理：2当TiO受到能量大于其禁带能的光照射时，价带上的电子受到激发越过禁带从价带跃迁至导带， 2 在导带出现光生电子,相应的在价带形成空穴,即形成电子-空穴对。电子空穴对可以无选择 性地直接或间接氧化有机污染物，使有机污染物最终被矿化为CO、HO、无机酸等，从而达到对22有机物的降解。