多孔碳材料制备与应用.docx

苏州大学物理与光电能源学部 本科生毕业论文摘要离子液体因为具有绿色环保、不易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点，最几年在合成碳材料中的应用引起了人们的广泛关注1。且因多孔碳材料质量轻，法及其相关表征。稳定性好，耐高温，耐酸碱，无毒性，吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用。本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳材料的方法。首先通过向原材料PEI中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体，向得到的离子液体前驱体中加入二氰胺银AgN(CN)2进行阴离子交换反应，最后通过活化法得到多孔碳材料。这种方法的最大优点是有较高的碳产率。关键词：离子液体、阴离子交换法、多孔碳材料AbstractIn recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused extensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stability, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-toxic and good adsorption, it has been used in many fields. This paper mainly introduces the PEI (Polyetherimide) prepared for ionic liquid precursors, methods of carbon materials and related characterization.First by PEI of raw materials to join bromoacetonitrile (BrCH2CN) of ionic liquid precursor preparation, obtained by ionic liquid precursor to join dicyanamide silver AgN (CN) 2 by anion exchange reaction, the activation method of porous carbon materials.The greatest advantage of this method is that there is a high carbon yield.Keywords: Ionic liquid, anion exchange, porous carbon material.前言 近年来多孔碳材料成为一种新型的快速发展起来的新型材料体系， 在各个领域中的应用得到了广泛地关注，特别是在能源相关领域的应用。多孔材料因为结构上具有较高的孔隙率而具有一些相应的优异性能。多孔材料分为多孔金属材料（也就是所谓的泡沫金属）、非金属多孔材料（包括多孔陶瓷材料、多孔碳材料、多泡玻璃等）2。因为多孔材料孔道排列规则且孔道尺寸可以调节控制的优点，大比表面积和大的吸附量，它在大分子催化，吸附及分离，纳米材料组装等众多领域中具有较为宽泛的应用前景。众多的多孔材料中，多孔碳材料由于具有成本低、质量轻、无毒害、表面化学惰性、耐高温耐酸碱、高机械稳定性、良好的导电性、吸附性以及大的比表面积和孔体积等特点，在CO2吸附、储氢、催化以及燃料电池与电化学双电层电容器等领域显示出巨大的应用潜力而备受各界关注。各种各样的碳材料被不断的发现，其中包括碳纳米管、碳气凝胶、玻璃碳以及比表面积活性碳等，最近几年来，碳纳米管、碳气凝胶、活性碳受到众多研究者的青睐。这些碳材料均属于多孔碳材料的范围。 传统上，这些材料通过低蒸汽压力或天然的合成聚合物的碳化合成。然而，由于聚合物有限的溶解度和复杂的合成，通过聚合物碳化的相关程序是复杂并且费时的。近年来，离子液体（ILS），由完全的阳离子和阴离子，已成为一个碳前躯体家庭的新成员。这种新的碳材料前躯体-离子液体，受到大众的广泛关注，离子液体，也被称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成且在低温（100）下呈液态。离子液体具有很多优异的性质，如良好的化学定性和热稳定性、较低的熔点、高的离子导电性、良好的溶解性、可忽略的蒸气压、优异的加工性以及较强的结构设计性等3。以离子液体作为形成多孔碳材料的前驱体制备出高比表面积的碳材料在近年也开始发展起来。经过恰当的分子设计和组合，离子液体和聚离子液体都可以被用来直接或间接制备各种碳材料及相关纳米杂化催化材料并拥有广泛的应用前景。随着科学技术与工业生产的高速发展，我们需要在研究多孔碳材料的道路上作出更多的努力，作出比表面积更大，性能更优异的多孔碳材料。第一章 绪论1.1多孔碳材料简介1.1.1多孔碳材料概念多孔碳材料是指具有不通孔结构的碳素材料，它们孔的尺寸从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔到可以适用于微生物增殖及活动的微米级细孔。多孔碳材料作为一种新的材料，具有耐高温、耐强酸强碱、导电、传热的众多优点。各种各样形态的活性炭是这种材料及其典型的例子，在气体吸附，光电磁，燃料电池，双层电容器等多个领域多个范围都得到了广泛地应用。1.1.2多孔碳材料的分类 依据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC 1972）的规定，根据孔道尺寸大小可以将多孔碳材料分为以下几类：微孔（D2nm）,中孔也称为介孔（2nmD50nm）。表1-1 多孔材料分类举例种类孔径范围举例微孔碳材料以小于2nm的微孔为主沸石、分子筛、活性炭中孔碳材料以2-50nm的中孔为主气溶胶、层状黏土、MCM-41大孔碳材料以大于50nm的大孔为主多孔玻璃从孔道是否闭合可分为：交联孔、通孔、闭孔、盲孔；从孔道形状上可以分为：裂缝孔、锥形孔、筒形孔、球形、孔及裂缝等。 图 1-1孔的类型 图1-2 孔的形状图1-3 孔径的分类但实际上，仅仅从微观形貌或微观尺寸上划分多孔碳并不能代表它们实际的使用性能。它还受到其它诸多因素的影响，例如比表面积、孔容，孔径，孔的分布以及表面的官能团等。其中比表面积和孔容是影响最显著的因素。通常情况下，多孔碳材料的比表面积越大，孔容越大，那么它的吸附能力越强。但是，在实际的吸附中吸附质的颗粒大小不同，种类也不相同，化学特性之间的差异也比较大，因而吸附量的大小又与多孔碳材料孔径的尺寸及分布有关联4。各种类型的孔的吸附机理随着孔径的不同会有相应的变化，在材料中尺寸大于50nm的大孔作为吸附质分子及基团的通径，通过大孔吸附质分子得以进入吸附表面。这些通径是否畅通影响着吸附质分子的吸附速度。而中孔结构不仅起着吸附通径的作用同时会在相对的吸附压力下发生毛细凝结现象，使不能进入为空的分子被吸附在这里。多孔碳中微孔起着最重要的作用，这主要是由于它巨大的比表面积，它对多孔碳材料的吸附量起着重要的支配作用。因此，在制备过程中有效控制多孔碳材料的孔径以及孔分布将要成为新型炭材料研究的一个重要走向趋势。1.2多孔碳材料的制备方法1.2.1活化法这种方法是制备多孔碳材料最传统的一种方法，这种方法制备出来的碳材料多为无序多孔碳材料，且孔的形状和孔径的尺寸不好控制。活化法包括（1）物理活化法-利用气体介质对原材料进行活化、化学活化法-通过化学试剂对原料进行活化成孔、化学-物理活化法-先利用化学活化再利用物理法进一步扩大孔径；（2）可炭化和热解的高分子聚合物混合炭化：用两种热稳定程度不同的聚合物均匀混合后，若形成相分离结构则在进行热处理时，热稳定性差的聚合物完全分解成气相产物溢出，在热稳定性高的聚合物形成的碳前躯体或最终产物中留下孔结构5；（3）铸型碳化法：指以无机多孔物质做铸型，含碳的有机物作为碳前躯体，通过一定的手段将碳的前驱体引入铸型，碳化铸型中的有机物，并通过一定方法去除铸型得到多孔碳材料6；（4）碳前驱体的催化活化:一般在ZnCl2或CeO2等固体金属盐类催化剂上完成活化，金属原子可以选择性气化结晶性较高的碳原子，从而将微孔扩大为介孔，同时，气化产物向外表面的扩散也会增大最终材料的孔性6。1.2.2模板法通过模板法制备出的多孔碳材料具有优异的结构可控性，这使得多孔炭的制备多了新的途径。模板法制备多孔碳材料的方法包括（1）软模板法：碳前驱体与软模板（表面活性剂）相互作用自行组装碳前驱体碳化;（2）硬模板法：碳前驱体的合成无机模板的碳化无机模板的去除；合成方法为（3）双模板法：硬模板控制碳材料形貌以及大孔的形成，软模板控制有序孔孔道的形成8；1.3离子液体的简介离子液体（ILS）是指一类完全由离子组成的液体，是在室温或室温附近温度下呈现出液体状态的盐，在组成上，离子液体与人们概念中的“盐”相近，而其熔点通常又低于室温，因而也被称作“室温熔融盐”。目前人们所使用的离子液体大多数在室温下就呈液态，故也称为室温离子液体。它是从传统的高温熔融盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达-969。离子液体有富含碳的性质，加上他们 不同的阳离子与阴离子的组合，有低波动率和高的热稳定性的优良性能，不仅大大简化了整个炭化过程中，也可以产生有吸引力的功能炭，不同于那些使用传统的聚合物碳前驱体，如有非常高含氮量和电导率。离子液体具有诸多的优点使它成为碳前躯体的候选人，如：（1）由于内在库伦力相互作用构成的可忽略的蒸汽压以及高的稳定性，降低分解过程的质量损失；（2）相比于小分子前驱体具有有限的溶解度和复杂的过程相比，离子液体作为前躯体简化了碳化的过程并降低了时间与成本；（3）含有氮的离子液体可以在没有掺杂剂的前提下将碳、氮均匀的分布（4） 在环境条件下的液体状态有利于生产无缝连续的碳膜；（5）极性的前体和无机材料的极性表面之间的相互作用，可能有助成功制造先进的碳材料，如中空多孔碳或氮掺杂的碳涂层材料；（6）离子液体的结构多样性提供了方便以及可以控制分子水平上的碳材料的结构和性质更多可能性10。1.4含氮多孔碳材料的应用氮元素进入到多孔碳材料的内部结构形成的氮掺杂多孔碳材料，除了具有多孔碳材料的所有优点外，以其独特的机械、电子、光学、半导体、储能性质、适宜的碱性等特点，在超硬材料、吸附、催化和燃料电池等方面的应用范围进一步扩大11。（1）在催化上的应用:多孔碳材料中引入氮，在材料表面可以形成不同种类的含氮官能团，如氨基、亚氨基、吡啶氮等。这些功能团使碳材料表面的碱性大大增强。在催化领域，既可以被作为固体非金属碱催化剂，用于碱催化反应中；也可以用作催化剂载体，制备出高分散、高活性的负载型催化剂12。（2） 在吸附上的应用:多孔碳材料中掺杂N原子或含氮碱性基团后，可以极大地调变多孔碳材料的表面积、孔道结构、表面化学特性，因此被许多研究者用于污染物，尤其是污染气体的吸附研究。化石燃料使用过程中产生的SO2,NOx等酸性气体是导致酸雨的罪魁祸首，一些研究者致力于N掺杂多孔碳材料用于除去SO2,NOx,H2S等酸性气体的研究13。（3） 在电化学上的应用:燃料电池由于高效、环保而被认为是各种便携式电子设备、电动汽车的理想电源。多孔碳材料中掺杂N原子后用作电池催化剂载体，可增强催化剂的催化活性：改变催化剂纳米颗粒沉积过程中成核及生长动力学，使得催化剂颗粒尺寸更小，增加催化剂颗粒的分散性；增加催化剂纳米颗粒与载体之间的化学键，有效抑制催化剂颗粒聚集，延长催化剂的使用寿命；使催化剂纳米颗粒电子结构发生改变，增强催化剂固有的催化活性14。（4）在储氢上的应用:掺杂的N原子可以增加氢原子在相邻碳原子上的吸附能，从而有利于氢气解离。与未掺杂氮元素的碳材料相比，H2在N掺杂微孔碳上吸附热比H2经溢流在N掺杂微孔碳上的吸附热高得多，从而在理论上解释了以上结果的合理性。这些结果表明，N掺杂有利于碳材料对H2的储存量的增加15。含氮多孔碳材料因为具有诸多优异的性能而具有广泛的和良好的发展前景。第二章 实验部分2.1 实验药品与仪器药品：PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)、溴乙腈 (C2H2BrN)、NaDCA NaN(CN)2、AgNO3、乙醚（C4H10O）仪器：真空干燥箱、恒温水浴锅、磁力搅拌器、高温管式炉、分析天平、旋转蒸发仪、超声装置2.2实验步骤2.2.1离子液体前驱体的制备分别将3份5g（0.1069mol） PEI（Polyetherimide）溶解在15ml去离子水中，搅拌，待完全溶解转移至干净的单瓶中，标号为PEI-1、PEI-2、PEI-3号，继续搅拌备用；分别将2.4g(0.02mol)、6.0g（0.05mol)、9.6g(0.08mol)的溴乙腈加入到10ml乙醇中，搅拌至溶解，标号为1、2、3号；用滴管将1、2、3号的溴乙腈与乙醇的混合液缓慢滴加到对应的PEI溶液中，搅拌约36小时。此时现象为：PEI-1号单颈瓶中的混合液体为淡黄色；PEI-2号单颈瓶中的混合液体为棕色；PEI-3号单颈瓶中的混合液体为深褐色。将PEI-1、PEI-2、PEI-3号号单颈瓶在45左右旋蒸，之后分别用乙醚洗涤两次，放入真空干燥箱中干燥一夜，温度为50。备用 PEI-1号 PEI-2号 PEI-3号图2-1前驱体2.2.2 AgN(CN)2（AgDCA）的制备根据AgNO3+NaN(CN)2AgN(CN)2+NaNO3 ；先将15.48gAgNO3在水中搅拌至完全溶解，再加入8.11gNaN(CN)2反应1小时，随后在转速为6000r下离心5分钟，离心两次；放入真空干燥箱干燥一夜，温度为50。备用2.2.3前驱体与AgN(CN)2的阴离子交换反应步骤取与前驱体材料摩尔量比为1：1的AgN(CN)2 3.0579g、5.1438g、6.1978g分别加入到5g的前驱体材料中，加水溶解搅拌反应12小时。标号为PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3旋蒸，洗涤后放入真空干燥箱干燥过夜，温度为50。2.2.4前驱体直接与NaN(CN)2进行阴离子交换反应 取与前驱体材料摩尔量比为1：1的NaN(CN)2 0.48g、0.81g、0.98g分别加入到2g的前驱体材料中，加水溶解搅拌反应12小时。标号为PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3旋蒸，洗涤后放入真空干燥箱干燥过夜，温度为50 PEI-DCA-1 PEI-DCA-2 PEI-DCA-3图2-2前驱体与AgDCA反应后的产物2.2.5 多孔碳材料的制备分别将PEI-1、PEI-2、PEI-3；PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3；PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3材料放入管式炉在N2氛围下烧至800。得到所需多孔碳材料。图2-3经过800得到的碳材料2.3 材料的测试与表征方法2.3.1 热失重分析（TG）热重法，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。进行热重分析的仪器，称为热重仪，主要由三部分组成，温度控制系统，检测系统和记录系统。通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。2.3.2 红外吸收光谱（FTIR）一定频率的红外线经过分子时，被分子中相同振动频率的键震振动吸收，记录所得透过率的曲线成为红外光谱图。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，相应于这些区域的投射光强减弱，记录T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。2.3.3 BET测试法BET测试法是BET比表面积测试法的简称，该方法由于是依据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。BET测定比表面积是以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气，两种气体按一定比例混合，达到指定的相对压力，然后流过固体物质。当样品管放入液氮保温时，样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。当液氮被取走时，样品管重新处于室温，吸附氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰。最后在混合注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰，根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可算出在该相对压力下样品的吸附量。第三章 结果与讨论3.1热失重结果及分析 测试条件：实验测试气氛为氮气, 氮气流速为100mL/min，温度设置：20-120除水，停留10min，90-500,10/min。 PEI、加入溴乙腈后的产物、最终与AgDCA发生阴离子交换反应后的产物分别在氮气氛围下加热到800后测得结果；通过测试结果我们可知PEI及加入溴乙腈后的产物在350左右开始分解失重，且在400时停止继续分解失重；由测试结果我们可以看出通过AgN(CN)2加入使原料PEI的产率从4.62%提高到48.86%，这使得产品的产率大幅度的提高了。图3-1 PEI及加入溴乙腈后产物的热失重测试结果图3-2与AgDCA发生阴离子交换后产物热失重测试结果图3-3直接与NaDCA发生阴离子交换后产物热失重测试结果3.2 红外吸收光谱结果及分析测试条件： 4000-400 cm-1，扫描次数：32，分辨率：32 cm-1，室内温度：15，室内相对湿度65。从红外图谱中我们可以看出，在波数为2200左右的范围与AgN(CN)2发生阴离子交换反应的产物比原材料PEI多出一个吸收峰，证明反应产物中-C三N三键的存在，且通过与AgN(CN)2发生阴离子交换反应可以提高碳材料前驱体的N含量。图3-4 红外吸收图谱3.3 BET测试结果及分析 通过BET测试我们可以得到碳材料的比表面积、孔径、孔隙率、孔容等材料特征。结果显示PEI-1、PEI-2、PEI-3、PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3；PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3的比表面积如下表（表-2）表-2 各物质比表面积物质PEI-1PEI-2PEI-3比表面积（m3/g)3.35203.16072.3104物质PEI-DCA-1PEI-DCA-2PEI-DCA-3比表面积（m3/g)9.062634.00982.6391物质PEI-NaDCA-1PEI-NaDCA-2PEI-NaDCA-3比表面积（m3/g)6.358487.8583188.6445 图3-5图3-6 材料吸附曲线第4章 总结与展望总结：以PEI为原料加入不同比例的溴乙腈之后的生成物作为碳材料的前驱体通过与与之比例相对的AgDCA进行阴离子交换反应，得到我们所需的碳材料前驱体，通过高温烧制得到最终的碳材料。之后我们又做了前驱体直接与NaDCA直接进行阴离子交换反应做对比。得到加入AgDCA使原材料PEI的碳化后的产物的产率得到提高的结论。虽然产率得到了提高，但孔隙率较小，需要通过一些手段提高材料的孔隙率，如果还有机会这将是我今后需要努力继续科研的地方。虽然过去的十年里碳微孔材料的合成取得了明显的进步，但依旧存在着一些理论和技术难题。在碳微孔材料的合成方面，控制孔径的大小和分布一直难以解决。而至今为止还未能成功利用软模板法来合成碳微孔材料，但这仍旧是一个值得深入挖掘的课题。如今能源、催化和生物等领域的应用不断拓展，碳微孔材料的控制合成及其性能研究将愈发受到重视，其应用前景将更加广阔。展望：因为离子液体出色的例子交换能力给制备新型的高质量的纳米杂化材料创造了机会，它的优点为离子液体直接或间接制备碳材料提供了可能：经过有目的的分子设计后，直接碳化或经过适当催化活化后可以得到高产率，高质量的碳材料，如高石墨化，高导电性，高比表面积的碳材料；经过恰当的阴离子设计碳化后可以得到各种杂原子掺杂的碳材料，如N、S、B掺杂等；且与各种贵金属前驱体经过阴离子交换再碳化后得到各种纳米杂化碳材料。离子液体为前驱体制备出的碳材料未来会在能源、催化、分析检测、电子、航空复合材料等领域都会有广阔的应用前景。致谢光阴荏苒，岁月如梭，不知不觉我已在苏州大学完成了四年的本科学业，四年来的每一天都深深镌刻在我脑海。不曾忘记卫校楼旁的操场，每天早上挥洒的汗水铸就了我强壮的身躯；不曾忘记怡远楼前的小公园，每天早上坚持不懈的朗读奠定了我在学习上扎实的基础；不曾忘记鸿远楼的打铃声，日复一日的辛勤笔记提高了我的专业知识储备；不曾忘记物理楼窗外皎洁的月光，年复一年的反复实验推动了我在专业学术上大步向前经过四年的锤炼与洗礼，我从懵懂小伙变成了四有青年，期间所经历的事情很多，同时我想感谢的人也很多。首先，我想感谢我的论文指导老师赵杰老师，他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我，没有他的亲切关怀和悉心指导，就没有这篇论文的完成。然后要感谢一些帮助过我的其他老师，和蔼可亲的他们一直默默地给予我以鼓舞与支持，让我在困难面前永不放弃；认真负责的他们告诉我什么是责任，态度决定一切，细节决定成败。我想没有他们就不会有我今天的成绩，首在此对他们表示感谢，在今后的日子里我会牢记他们的教诲，继续努力学习，勇攀生命的高峰！其次，感谢苏颖，王芸，易庆华，黄建文，朱俊桐等师姐师兄，感谢你们在我最困难的时候给予我的所有帮助和鼓励;感谢同窗马佳昕，王相国，孙鹏飞，我们在论文写作期间互相扶持，互相帮助，这篇论文的顺利完成离不开你们的热情相助，愿你们前程似锦，也希望我们友谊长存。感谢学校给予了我良好的教育，感谢一路走来那么多真诚善良的人给予我的热心帮助。感谢你们的出现 让我平凡的人生不再平凡。我从你们身上得到的感动与温暖，是我将珍藏一生的宝贵财富。 21