有机10-醚和环氧化物.ppt

1 Chapter X Ethers and Epoxides 杭州师范大学材 化学 院 2 10.1 醚的分类和命名 无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚 普通命名法：烃基烃基醚 系统命名法：烷氧基 +母体 CH3OCH2CH3 甲基乙基醚 ethylmethyl ether (CH3)2CCH2CH2OCH3 OH 2-甲基 -4-甲氧基 -2-丁醇 4-methoxy-2-methyl-2-butanol O 环戊基苯基醚 cyclopentyl phenyl ether 环戊氧基苯 cyclopentyloxybenzene 3 内醚或环氧化合物：环上含氧的醚 O O 四氢呋喃 呋喃 1 按杂环的音译名为标准命名 1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环 ) (二噁烷 ) 氧杂（噁） oxa 氮杂（吖） Azo 硫杂（噻） thia 4-甲基 -4， 5-环氧 -1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene 2 按杂环的系统命名法来命名 3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体 OO1 2 3 4 56 C H 2 - C C H 2 C H = C H 2 C H 3 O 5 4 3 2 1 4 冠醚：含有多个氧的大环醚 O O O O O O 1 1 1 3 4 5 6 7 8 9 1 0 21 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并 -18-冠 -6 命名二： 按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并 -1,4,7,10,13,16-六氧杂 环十八烷 5 10.2 醚 和环氧化合物的制备 一、醇分子间失水 CH3CH2OCH2CH 3 -H2O SN2 -H+ CH 3 CH 2 O H + C H 3 CH 2 OH 2 CH 3 CH 2 OH H + + CH 3 CH 2 O C H 2 CH 3H+ 对称醚 1oROH制醚产率好 2oROH制醚产率不好 3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯 6 二、 Williamson合成法 1 脂肪醚的合成 2 芳香醚的合成 N a - O S O 2R - - O S O 2 RO-Na+ + RX ROR + NaX ROSO2OH ROR + NaOSO2OH ROR + C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH RX NaOH H2O ROSO2C6H5 NaX NaOSO2C6H5 7 3 环氧化合物的合成 HOCH2CH2CH2CH2Cl RONa C l O - 分子内 SN2 O-Cl- C l O H C l O - + HOCl NaOH OC l O H H NaOH H O O 分子内 SN2 E2 8 三、烯烃的烷氧汞化 -去汞法 (CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH (CH3)3CCHCH2HgOOCCF3 OC2H5 -CF3COOH NaBH4 (CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3 OC2H5 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧 基加在含氢较少的碳上。 优点：不会发生消除，比 Williamson合成法的限制小。 缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。 9 四、冠醚的合成 HO-CH2-CH2-OH + 2 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH O SOCl2 ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl 1,2-双（ 2-氯乙氧基）乙烷 二缩乙二醇（三甘醇） HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl + O O O O O O 1 1 1 34 5 678 9 1 0 21 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 KOH THF-H2O 18-冠 -6 10 10.2 醚的化学性质 一、 自动氧化 烯丙位、苯甲位、 3oH、醚 -位上的 H均易在 C-H之间发生 自动氧化。 （ CH3)2CHOCH3 自动氧化 O2 醚 -位上的 H （ CH 3 ) 2 C O CH 3 OO H 优先形成稳定的自由基 关键中间体 R + O2 ROO + (CH3)2CHOCH3 ROO ROOH + (CH3)2COCH3 (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH 引发： 链增长： 11 CH3CH2OCH2CH3 RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3 通 HCl气 或无水 HCl溶液 RNH2的乙醚溶液 + CH 3 CH 2 O C H 2 CH 3 Cl -+H 提供无水的 HCl溶液 纯化胺 ROR + BF3 ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4 RF R 2 O BF 3+ - R O H + ( C H 3 CH 2 ) 3 O B F 4+ - + -R 2 O - R B F 4 二、 珜 盐 12 CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH CH3OH HI CH3I + H2O 三、醚的碳氧键断裂反应 SN2 SN2 +- I + C H 3 - O - C H 3H I + C H 3 O H 2+- (CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH 3)3CI + CH3OH I- + (CH3)3C OCH3 H + SN1 I- + (CH3)3C+ + CH3OH 氧与二个 1oC相连，发生 SN2， 氧与 2oC、 3oC相连，发生 SN1。 13 四、 Claisen重排 14 五、环醚的反应 O + HBr BrCH2CH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2OH HBr + HCl ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2OH HCl, ZnCl2 ClCH 2CH2CH2CH2Cl O (CH3)2CHMgX + (CH3)2CHCH2CH2OMgX H 2O (CH3)2CHCH2CH2OH O 无水醚 15 1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应 O C H 3 C H 2 C H 3 H H H + + H O C H 3 C H 2 C H 3 H H H 2 O 1 8 H O C H 3 C H 2 C H 3 H H + H H O H 2 O H C H 3 C H 2 C H 3 -H+ H H O H O H C H 3 C H 2 C H 3 + + 18 18 16 2. 1,2-环氧化合物的碱性开环反应 O C H 3 H H H + - O C H 3 H O C H 3 H H H O C H 3 1 开 环 2 H + 作业： P376 （二）、（四）、（七）