光引发剂裂解性自由基光引发剂第一讲

紫外光引发剂紫外光引发剂报告人报告人 郭文萍郭文萍 20122012年年1010月月 目目 录录1.光引发剂的概念光引发剂的概念2.光引发剂的种类光引发剂的种类3.自由基光引发剂自由基光引发剂4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂1.光引发剂的概念光引发剂的概念 光引发剂是紫外光固化体系的重要组分，它是光引发剂是紫外光固化体系的重要组分，它是紫外光固化体系能否迅速紫外光固化体系能否迅速由液态转变为固态由液态转变为固态,快快速速交联反应固化交联反应固化的关键。的关键。特点：在紫外光区（特点：在紫外光区（200-420nm）有一定吸光能力，在）有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，从基态跃迁到活泼的直接或间接吸收光能后，从基态跃迁到活泼的激发态激发态，及至激发及至激发三线态三线态，经历单分子或双分子化学作用后，产，经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发低聚物和单体聚合的生能够引发低聚物和单体聚合的活性碎片活性碎片（活性体），（活性体），如自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。如自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。很多紫外光固化体系在产生活性体的同时与其他辅助组很多紫外光固化体系在产生活性体的同时与其他辅助组分进行化学作用，来促使活性体的产生，增强引发效率，分进行化学作用，来促使活性体的产生，增强引发效率，这些辅助组分称为这些辅助组分称为助引发剂，或增感剂、光敏剂助引发剂，或增感剂、光敏剂。助引。助引发剂是双分子光引发剂的重要组分，在紫外光固化技术发剂是双分子光引发剂的重要组分，在紫外光固化技术中，常把助引发剂作为引发剂的伴生体来研究。中，常把助引发剂作为引发剂的伴生体来研究。2.光引发剂的种类光引发剂的种类 按其引发机理，产生的碎片不同，可把光引发按其引发机理，产生的碎片不同，可把光引发剂分为：剂分为：自由基光引发剂自由基光引发剂 阳离子光引发剂阳离子光引发剂 阴离子光引发剂。阴离子光引发剂。目前产业化的只有目前产业化的只有自由基光引发剂自由基光引发剂和和阳离子光阳离子光引发剂引发剂，而在我国目前主要还是应用，而在我国目前主要还是应用自由基光自由基光引发剂引发剂，阳离子光引发剂还未高度产业化。所，阳离子光引发剂还未高度产业化。所以我们主要研究自由基光引发剂。以我们主要研究自由基光引发剂。3.自由基光引发剂自由基光引发剂 自由基光引发剂按结构特点，可以分为自由基光引发剂按结构特点，可以分为羰基化合物羰基化合物染料类、染料类、金属有机类、金属有机类、含卤化合物、含卤化合物、偶氮化合物偶氮化合物过氧化合物类。过氧化合物类。按产生自由基的机理不同，可分为：按产生自由基的机理不同，可分为：裂解型光引发剂裂解型光引发剂，也称第，也称第型光引发剂。型光引发剂。夺氢型光引发剂夺氢型光引发剂，又称第，又称第型光引发剂。型光引发剂。4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂裂解型光引发剂是指引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单裂解型光引发剂是指引发剂分子吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或三线线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或三线态时分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产态时分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行引发聚合。生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行引发聚合。4.裂解型自由基光引发剂分类裂解型自由基光引发剂分类 裂解型自由基光引发剂按结构特点，可以分为裂解型自由基光引发剂按结构特点，可以分为苯偶姻及其衍生物苯偶姻及其衍生物苯偶酰缩酮衍生物苯偶酰缩酮衍生物二烷氧基苯乙酮二烷氧基苯乙酮-羟烷基苯酮羟烷基苯酮-氨烷基苯酮氨烷基苯酮酰基磷氧化物酰基磷氧化物酯化肟酮化合物酯化肟酮化合物芳基过氧酯化合物芳基过氧酯化合物卤代甲基芳酮卤代甲基芳酮有机含硫化合物有机含硫化合物苯甲酰甲酸酯苯甲酰甲酸酯4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂 苯偶姻及其衍生物苯偶姻及其衍生物苯偶姻俗称安息香，它及苯偶姻俗称安息香，它及其衍生物经初级光化学其衍生物经初级光化学反应分裂成自由基。其反应分裂成自由基。其光解过程涉及光解过程涉及与羰基相与羰基相邻的碳邻的碳-碳碳键分裂键分裂。以。以苯偶姻为例：苯偶姻为例：苯偶姻乙醚或丁醚的光反苯偶姻乙醚或丁醚的光反应机制与苯偶姻均相同。应机制与苯偶姻均相同。苯偶姻醚苯偶姻醚衍生物，常见结构为衍生物，常见结构为4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂 苯偶姻烷基醚的裂解机理苯偶姻烷基醚的裂解机理苯偶姻醚一般在其激发三线态苯偶姻醚一般在其激发三线态发生发生-裂解裂解，生成，生成苯甲酰自由基苯甲酰自由基（B)与与苄醚自由基苄醚自由基（E)，在没有单体情况下辐照下，苯偶姻醚光解产生，在没有单体情况下辐照下，苯偶姻醚光解产生的自由基的自由基B和和E，经夺氢或双基偶合，最终转变成苯甲醛，苯偶酰，经夺氢或双基偶合，最终转变成苯甲醛，苯偶酰及频那醇醚等。多数研究认为苯甲酰自由基对乙烯基单体的加成及频那醇醚等。多数研究认为苯甲酰自由基对乙烯基单体的加成活性很高，是引发聚合的主要活性种；取代的活性很高，是引发聚合的主要活性种；取代的苄基自由基苄基自由基E因共轭因共轭结构，具有相当的稳定性，对乙烯基单体的加成反应不高。结构，具有相当的稳定性，对乙烯基单体的加成反应不高。4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂651 结构式为结构式为C6H5COC(OCH3)2C6H5，分子量：，分子量：256.30。白色。白色或浅黄色结晶，相对密度或浅黄色结晶，相对密度1.1278。熔点。熔点6467。溶于丙酮、。溶于丙酮、醋酸乙酯、异丙醇、热甲醇等有机溶剂，不溶于水。遇酸分醋酸乙酯、异丙醇、热甲醇等有机溶剂，不溶于水。遇酸分解，在碱性中稳定，对光敏感。低毒。解，在碱性中稳定，对光敏感。低毒。用作光引发剂，配制光固化胶黏剂，最大吸用作光引发剂，配制光固化胶黏剂，最大吸收波长收波长337nm，适用于不饱和聚酯，适用于不饱和聚酯/苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、硅氧烷等体系。热稳定性非常丙烯酸酯、硅氧烷等体系。热稳定性非常优良，具有较高的优良，具有较高的抗猝灭性和光引发剂活抗猝灭性和光引发剂活性，但性，但黄变性比较严重黄变性比较严重，不适用于清漆体，不适用于清漆体系。系。苯偶酰衍生物苯偶酰衍生物 苯偶酰又名二苯基乙二酮，光解虽可产生苯偶酰又名二苯基乙二酮，光解虽可产生两分子苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好。其最有价两分子苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好。其最有价值的衍生物是值的衍生物是,-二甲氧基二甲氧基-苯基苯乙酮（苯基苯乙酮（DMPA，又称，又称,-二甲基苯偶酰缩酮二甲基苯偶酰缩酮DMBK），也就是市场上常见的），也就是市场上常见的 Irgacure 651。4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂Irgacure 651的裂解机理的裂解机理 DMPA有着与苯偶姻醚相似的吸有着与苯偶姻醚相似的吸光性能光性能，吸收紫外光后跃迁，吸收紫外光后跃迁到激发态，在激发三线态快到激发态，在激发三线态快速发生速发生-裂解，生成苯甲酰和裂解，生成苯甲酰和二甲氧基苄基自由基。后者二甲氧基苄基自由基。后者因为是苄基结构，相对稳定，因为是苄基结构，相对稳定，引发活性较低，但也能继续引发活性较低，但也能继续发生裂解，生成活泼的甲基发生裂解，生成活泼的甲基自由基和苯甲酸甲酯。这里，自由基和苯甲酸甲酯。这里，苯甲酰自由基是引发聚合的苯甲酰自由基是引发聚合的主要活性种。主要活性种。二甲氧基苄基自由基二甲氧基苄基自由基二次分解二次分解产生的甲基自由基非常活泼，虽然对乙烯基产生的甲基自由基非常活泼，虽然对乙烯基单体有一定加成引发活性，但相对于苯甲酰自由基，其对聚合引发的单体有一定加成引发活性，但相对于苯甲酰自由基，其对聚合引发的贡献仍然很小，甲基自由基寿命很短，它与乙烯基单体发生加成反应贡献仍然很小，甲基自由基寿命很短，它与乙烯基单体发生加成反应的机会也很小。的机会也很小。4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂 苯偶姻及其衍生物的特性苯偶姻及其衍生物的特性苯偶姻衍生物的结构与光引发剂活性有较大关系，影响光活性的结构因苯偶姻衍生物的结构与光引发剂活性有较大关系，影响光活性的结构因素主要指素主要指苯偶姻苯偶姻-位的取代基和苯偶姻成醚的烷基结构位的取代基和苯偶姻成醚的烷基结构。多数情况下，。多数情况下，未取代的苯偶姻具有较低的光引发活性，成醚和未取代的苯偶姻具有较低的光引发活性，成醚和-位烷基取代后，活位烷基取代后，活性上升，也增强了材料的储存稳定性。性上升，也增强了材料的储存稳定性。优点：光反应较快，很少受配方中其他组份的影响，适合于那些优点：光反应较快，很少受配方中其他组份的影响，适合于那些猝灭性猝灭性很强的单体很强的单体的光引发聚合，例如苯乙烯。合成容易，成本低廉。的光引发聚合，例如苯乙烯。合成容易，成本低廉。缺点：热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变。缺点：热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变。苯偶姻类光引发剂在早期主流的不饱和苯偶姻类光引发剂在早期主流的不饱和-苯乙烯固化体系中曾占据重要苯乙烯固化体系中曾占据重要的地位，然而，后来发展的地位，然而，后来发展的的-羟烷酮苯酮（如羟烷酮苯酮（如1173）比苯偶姻具有）比苯偶姻具有更高的热稳定性和引发活性更高的热稳定性和引发活性，苯偶姻类化合物作为常规光引发剂的，苯偶姻类化合物作为常规光引发剂的低成本优势也渐渐失去。低成本优势也渐渐失去。4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂Irgacure 651的黄变机理的黄变机理 在光固化体系中，二甲氧苄基自由基因体系冻结，其热分解速在光固化体系中，二甲氧苄基自由基因体系冻结，其热分解速率下降，与其他自由基结合的机会增加。二甲氧苄基自由基率下降，与其他自由基结合的机会增加。二甲氧苄基自由基双分子偶合，与苯甲酰自由基或甲基自由基加合，都可形成双分子偶合，与苯甲酰自由基或甲基自由基加合，都可形成取代取代“半苯环半苯环”结构，这些亚稳定的结构一般具有较深的颜结构，这些亚稳定的结构一般具有较深的颜色，很可能是黄变的主要来源。色，很可能是黄变的主要来源。涂层黄变的机理很复涂层黄变的机理很复杂，原因众多，但杂，原因众多，但一般认为黄变是由一般认为黄变是由于体系中形成了带于体系中形成了带有发色团的较大的有发色团的较大的共轭架构。共轭架构。4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂二烷氧基苯乙酮 ，-二烷氧基苯乙酮可看作苯甲酰甲醛的缩醛衍生物，已经研究报道过的主要包括以下几种结构。其中，-二乙氧基苯乙酮（DEAP)的光引发效率较高，的光引发效率较高，已商品化。其结构中存在与已商品化。其结构中存在与羰基和烷氧基相邻的羰基和烷氧基相邻的C-C弱弱键键，光解效率相对较高。研究发现，二烷氧基苯乙酮存，光解效率相对较高。研究发现，二烷氧基苯乙酮存在两种不同机理的裂解方式。在两种不同机理的裂解方式。4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂DEAP的裂解机理的裂解机理 Norrish 型裂解：型裂解：到达激发态的到达激发态的DEPA因为相对于羰基碳原子的因为相对于羰基碳原子的-C有有可可供夺取的氢原供夺取的氢原子子，易形成六元环中间态，羰基氧原子夺取，易形成六元环中间态，羰基氧原子夺取-H，形成，形成1,4-双自由基，并可迅速裂解成双自由基，并可迅速裂解成-乙氧基苯乙酮和乙醛。或者，乙氧基苯乙酮和乙醛。或者，1,4-双双自由基发生分子内关环反应。该分子内历程属于自由基发生分子内关环反应。该分子内历程属于不利因素不利因素，但反应速，但反应速率相对于率相对于Norrish 型裂解很慢。型裂解很慢。D E A P 按按Norrish 型型裂 解 成 苯 甲裂 解 成 苯 甲酰 自 由 基 和酰 自 由 基 和二 乙 氧 基 甲二 乙 氧 基 甲基 自 由 基，基 自 由 基，两 者 都 是 引两 者 都 是 引发 聚 合 的 活发 聚 合 的 活性种。性种。4.裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂DEAP的特性的特性 缺点：缺点：DEAP分子结构中分子结构中-C上的上的H具有相当的活性，容易具有相当的活性，容易在热条件下离去而产生自由基，影响其储存热稳定性。在热条件下离去而产生自由基，影响其储存热稳定性。总体来说，总体来说，DEAP光引发剂的引发效率不如光引发剂的引发效率不如-羟烷基苯酮羟烷基苯酮系系列列光引发剂。光引发剂。优点：由于优点：由于DEAP的光解产物中不存在长寿命的的光解产物中不存在长寿命的取代苄基自取代苄基自由基结构由基结构，故以它引发固化后的涂层基，故以它引发固化后的涂层基本不出现黄变现本不出现黄变现象象。DEAP的光引发活性在早期研发的几类光引发剂中较高，的光引发活性在早期研发的几类光引发剂中较高，在均相可聚合体系中（例如丙烯酸酯），在均相可聚合体系中（例如丙烯酸酯），DEAP的光引发的光引发活性与活性与DMPA相当，但在胶束体系中，相当，但在胶束体系中，DEAP表现出比表现出比DMPA更高的光引发活性，这可能与更高的光引发活性，这可能与DEAP的液态状态有的液态状态有关。关。