《芳香杂环化合物》PPT课件.ppt

第十四章 芳香杂环化合物 （ aromatic heterocycles) 【 内容提要 】 第一节 芳香杂环化合物的分类与命名 第二节 芳香六元杂环 一、吡啶的结构 二、吡啶的性质 三、嘧啶及其衍生物 四、咪唑的结构 第四节 稠杂环化合物 第三节 芳香五元杂环 一、吡咯、呋喃和噻吩的结构 二、吡咯、呋喃和噻吩的性质 三、吡咯衍生物 前几章所学的内酰胺、内酯、环醚等， 它们易发生开环反应，其理化性质与链状化 合物相似，不列入杂环化合物。本章主要讨 论的是环较为稳定，且具有芳香性的杂环化 合物。 前言： 在环状有机化合物中，成环的原子除了 碳原子之外，还含有杂原子的化合物称为杂 环化合物 (heterocyclic compounds)。 第一节 芳香杂环化合物的分类与命名 1、杂环化合物的 分类 按 杂原子数目分为一个、两个或多个杂 原子的杂环；按环的形式分为单环和稠环两 类，单环又可分为五元杂环和六元杂环。 五元单杂环 六元单杂环 稠环 O N NH N 2、杂环化合物的 命名 （ 1）命名较复杂，常采用音译法： 在同音汉字左边 + 口字。 吲哚 O N N N N H N N N N H pyran pyridine pyrimidine indole purine 吡喃 吡啶 嘧啶 嘌呤 O SN H N S N N H furan pyrrole thiophene imidazole 呋喃 吡咯 噻吩 thiazole 咪唑 噻唑 （ 2）杂环及环上取代基的编号： A、 母体杂环的编号： 杂原子的编号为“ 1”。 杂 原子邻位的碳原子也可依次用 、 、 编号。 1 2 N H O C H 3 C H O 2 - 甲 基 吡 咯 2 - 呋 喃 甲 醛 - 甲 基 吡 咯 - 呋 喃 甲 醛 S C O O H 3 - 噻 吩 甲 酸 N C O O H C O O H 2 , 3 - 吡 啶 二 甲 酸 - 噻 吩 甲 酸 , - 吡 啶 二 甲 酸 1 3 2 N N H N O 5 - 甲 基 咪 唑 4 - 硝 基 噁 唑 3 21C H 3 O 2 N 5 4 B、当环上有两个或两个以上 相同杂原子 ， 要使杂 原子编号最小； 含 不同杂原子时， 按 OSN 的次 序 编号。 从含有氢的杂原子开始编号。 N S 4 - 甲 基 - 5 - ( 2 - 羟 乙 基 ) 噻 唑 3 21 H O C H 2 C H 2 5 4 C H 3 稠杂环的编号一般与稠环芳烃相同，但有 例外，如 O O 2 N C H O N C - N ( C 2 H 5 ) 2 O N N H N H 2 C H 3 C O N 1 2 3 45 6 7 8 N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 N N N N H 1 2 3 45 6 7 8 1 0 异喹啉 嘌呤 吖啶 第二节 芳香六元杂环 一、吡啶的结构 N 1 . 4 3 0 . 8 4 1 . 0 1 0 . 8 7 未 参 与 共 轭 未 参 与 成 键 s p 2 N . . . . . . 环中的五个碳原子和一个氮原子均以 sp2杂化 轨道相互重叠形成 键，每个原子提供一个 p轨道 相互平行形成大 键。 符合 Hckel规则，具有芳香性。由于 N的电负 性较强，电子云密度分布不均匀。 二、吡啶的性质 1、水溶性 与水互溶， 引入的羟基或氨基的数目越多 水溶性越低。（氢键缔合） 2、碱性 较苯胺强，比氨和脂肪氨弱， 与无机酸 生成盐。 N + H C l N H + C l - 3、亲电取代与亲核取代反应 吡啶环上碳原子的电子云密度较苯低， 亲电取代反应较难，主要进入 位。 N N H N O 3 + H 2 S O 4 N O 2 F e , 3 0 0 CO 较易进行 亲核取代反应，主要生成 位 取代产物 。 N N H N a + N N a N H 2 1 0 0 C O N N H 2 H 2 O N C l + 2 N H 3 C O1 8 0 2 0 0 N N H 2 环上有较易离去的基团，弱亲核试剂就能反应。 4、吡啶类化合物侧链氧化反应 环上连有烷基侧链时， 侧链可被氧化成羧酸。 N C O O H N C H 3 K M n O 4 5、还原反应 N N a + C 2 H 5 O H 或 H 2 / P t N （六氢吡啶） 六氢吡啶又称哌啶，性质与脂肪族伯胺相似， 碱性较吡啶强，与水互溶。 三、嘧啶及其衍生物 嘧啶是无色固体，熔点 22 ，易溶于水，具 有弱碱性（比苯胺还弱）。 环上电子云密度比吡啶还低，亲电取代反应 更困难。 N N 结构： pKb=11.30 衍生物： N NO N H 2 H H N N H O O H N N H O O C H 3 胞嘧啶 (cytosine) 尿嘧啶 (uracil) 胸腺嘧啶 (thymine) 第三节 芳香五元杂环 一、吡咯、呋喃和噻吩的结构 每个原子都是 sp2杂化，杂原子提供两个 电子形成六电子大 键，符合 Hckel规则，具 有芳香性，但比苯弱。（由于杂原子 N、 O、 S 电负性比碳大，环上电子云密度不均匀） N H O S 杂环上的电子密度比苯环大，容易进行亲 电取代。 二、吡咯、呋喃和噻吩的性质 1、吡咯的酸碱性 吡咯氮上的孤电子对参与共轭，故碱性极 弱，表现出弱酸性。 N H + K O H N - K + + H 2 O 2、亲电取代反应 是吡咯、呋喃和噻吩的典型反应，主要发 生在 位。 N H + A c 2 O N H C O C H 3 吡咯和呋喃遇强酸时，杂原子质子化，使大 键破坏，因此 硝化和磺化时需用较温和的非质子 型试剂。 N H C H 3 C O N O 2 O N H N O 2 N H N O 2 + + A c 2 O CO5 三、吡咯衍生物 (生物活性 ) N HN N H N 卟吩 N N N N H 3 C C H = C H 2 C H 3 C H = C H 2 C H 3 H 3 C H O O C H 2 C H 2 C C H 2 C H 2 C O O H F e 血红素 三、咪唑的结构 咪唑 1位氮提供两个电子， 3位氮提供一个 电子， 形成 形成六电子大 键，符合 Hckel规 则，具有芳香性。 碱性比吡咯强 （ 3位氮的孤电子对未参加 共轭），水溶度也较吡咯大。 咪唑存在互变异构。 N H N C H 3 N N H C H 3 5-甲基咪唑 4-甲基咪唑 既是质 子供体 又是受 体 第四节 稠杂环化合物 嘌呤为白色固体，熔点 216 217 ，易溶 于水，水溶液呈中性，能分别与酸或碱生成盐。 N N H N N N N N H N 9H-嘌呤 7H-嘌呤 存在互变异构现象。 腺嘌呤 (adenine) N N H N N N H 2 N N H N N O H H 2 N 鸟嘌呤 (guanine) 腺、鸟嘌呤代谢产物： H N N H N N O H N N H N N H O O O H N N H N N H O O 次黄嘌呤 黄嘌呤 尿酸 尿酸： 白色晶体，难溶于水，弱酸性， 可与强碱成盐。存在酮式和烯醇式两种互变 异构体。