《水泥显微结构分析》PPT课件.ppt

第九章 水泥材料显微结构分析 9.1 概述 水泥熟料：凡以适当成分的生料，煅烧至部分熔融 所得具有水化活性的颗粒或块体。 水泥：往熟料中添加适当的石膏磨细制成粉体的水 硬性胶凝材料。 9.1.1 水泥的品种及其熟料 一、水泥的品种 1.按性质和用途：分为通用水泥（硅酸盐水泥、普通 硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、 粉煤灰硅酸盐水泥等）、专用水泥（油井水泥、砌 筑水泥）、特性水泥（快硬水泥、低热水泥、抗硫 酸盐水泥、膨胀水泥等）三类。 2.按主要相组成：分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫 铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥等。 二、水泥熟料的相组成 1.硅酸盐水泥熟料的化学成分主要有氧化 钙（ CaO）、氧化硅（ SiO2）、氧化铝 （ Al2O3）和氧化铁（ Fe2O3 ），其总和 在 95%以上。各种氧化物并不是简单混合， 而是在高温煅烧过程中相互作用所生成的 结晶相组成的，即使有极少量氧化物残留 下来，亦是以游离态的结晶相存在，只有 在急速冷却情况下才会出现少量玻璃相。 2.硅酸盐水泥熟料的主要结晶相： 硅酸三钙 （ 3CaOSiO2 ， 简写 C3S ，阿利特， A矿）、 硅酸二钙 （ 2CaOSiO2 ，简写 C2S ，贝利特， B矿）、 铝酸三钙 （ 3CaOAl2O3 ，简写 C3A ）、 铁铝酸四钙 （ 4CaOAl2O3Fe2O3 ，简写 C4AF ）。 C3S 和 C2S约占总量的 70%左右。 3.主要结晶相的水化硬化特性： C3S是使水泥产生强度的主 要成分，加水后 水化速度快、 水化热大、凝结硬化也快； C2S也起强度作用，但与水的反应速度慢、水化热小、凝结 硬化也慢，具有早期强度低、 后期强度 高的特点； C3A的水 化速度最快、水化热最大，但强度低；而 C4AF的水化速度较 快、水化热中等，对早期和后期强度均有较大贡献。 4.水泥熟料中还含有 5%以下的 MgO、 SO3、 TiO2、 K2O、 Na2O等氧化物，煅烧过程中他们进入晶格形成固溶体。 9.1.2 水泥的生产工艺过程 硅酸盐水泥的生产过程概括起来为“两磨 一烧” 石灰质原料 粘土质原料 校正原料 生料 配料 磨细 煅烧 最高达 1450 石膏 熟料 混合材 水泥 磨细 一、原料的选择 生产硅酸盐水泥熟料用的原料可分为石灰质原料、 粘土质原料和校正性原料三类。 石灰质原料：以碳酸钙为主要成分的原料，常用 的天然原料有石灰岩、泥灰岩、白垩、贝壳等。 粘土质原料：含少量碱金属和碱土金属成分的铝 硅酸盐，主要是由各种粘土矿物组成的，纯粘土 的化学组成近似于高岭石 Al2O32SiO22H2O。 粘土主要为水泥熟料提供氧化硅、氧化铝和少量 的氧化铁等氧化物。 校正性原料有铁质、硅质或铝质三类。铁质原料 有低品位铁矿石、炼铁厂尾砂以及硫铁矿渣等； 硅质原料有砂岩、河砂、硅藻土等；铝质原料有 铝矾土或含铝高的粘土等。 二、生料的制备 三、熟料的烧成 生料在窑内的煅烧过程都要经历干燥、预热、分解、 烧成及冷却等阶段，反应大致如下： 100-200 左 右，生料被加热，自由水逐渐蒸发而干燥升温； 300-500 ，干生料被预热； 500-800 ，粘土质 原料发生脱水并分解为无定形的 Al2O3和 SiO2； 600 以上，石灰质原料中的 CaCO3开始分解成游 离的 CaO，并放出 CO2； 900-1000 ， CaCO3分 解迅速，分解产生的 CaO与无定形 SiO2、 Al2O3、 Fe2O等发生固相反应，开始形成硅酸二钙 2 CaO SiO2 、铝酸三钙 3CaO Al2O3和铁铝酸四钙 4CaO Al2O3 Fe2O等结晶相； 1100-1200 ， 大量形成铝酸三钙和铁铝酸四钙，而且硅酸二钙的 生成量也达最大； 1260-1300 ，物料开始熔融而出现液相，为硅酸 二钙吸收生成硅酸三钙创造了条件； 1300-1450 ， 为水泥熟料的烧成阶段，固相反应剩余的 CaO和部 分硅酸二钙溶于液相中，此时硅酸二钙吸收 CaO生 成硅酸三钙，这一过程是煅烧水泥熟料的关键，必 须有足够的时间使硅酸三钙大量的生成，降低熟料 中游离氧化钙，以保证熟料的质量；烧成后再经迅 速冷却，液相凝结并发生析晶使物料凝成块状或粒 状的水泥熟料。 9.1.3 水泥的水化 水泥的水化：水泥粉遇水后立即发生水化 反应，放出热量形成水化产物，水化产物 的溶解度很小，不断以胶体或晶体析出， 进而相互接合形成连接体，使水泥浆体稠 化，随后变硬成为具有一定强度的硬化水 泥浆体或称水泥石。 9.2 硅酸盐水泥熟料的相组成 硅酸盐水泥熟料的组成晶相主要是阿利特、贝利特、白色中间相、 黑色中间相和少量的游离氧化钙、方镁石及玻璃相。 9.2.1 阿利特（ A矿） 一 .定义 A矿：又名阿里特。是含有 MgO、 Al2O3和 Fe2O3的硅酸三钙固溶体。 硅酸三钙及其固溶体的晶型转变： T:三斜晶系，慢冷熟料中发现有 型，固溶 Al2O3， Fe2O3较多。 M:单斜晶系，正常熟料中 R：三方晶系，高温下形成 硅酸盐水泥熟料中的 A矿晶体，常见的是单斜晶系，固溶较多的 MgO。当含 有 Cr2O3时呈绿色。 在实际水泥熟料中，阿 利特常以单斜的形式存 在，理想的晶体形态为 假六方板状、柱状或片 状。 轴比（长度：宽度）： 一般为 2。轴比大的晶 体水化速度快，强度高。 正常煅烧的熟料中 A矿 晶体大小：约 2030um。 在反射光下由于阿利特与贝利 特和铝酸三钙的反射率非常接近 不易区别，经硝酸酒精溶液、氯 化铵水溶液等腐蚀后 ，阿利特晶 体非常清晰。呈边棱平直，六角 板、柱状的自形晶，是在加热到 出现液相后 C2S和 CaO固液反应 形成的，一般要求保证有足够的 高温和时间使之反应完全，多数 发育成良好的自形晶。 轻烧料中， A矿的双折射率很小，高温下形成的 A矿晶体双折 射率可以达到 0.01，有时料球外缘 A矿（三方晶系）的双折射 率时内部（单斜晶系 )的两倍。 侵蚀反应： 1%NH4Cl溶液侵蚀， A矿呈兰色。 1%硝酸酒精溶液侵蚀， A矿呈棕色 。 阿利特晶体的显微结构有：内部包裹着其他晶体的包裹结构；周围环 绕着小颗粒 C2S晶体的花环状结构；受酸性溶液侵蚀后形成的港湾状 结构；内部出现的环带结构。 9.2.2 贝利特（ B矿） B矿：贝利特，是含有 Fe2O3， Al2O3， MgO、 R2O等微量组分 的硅酸二钙固溶体。 晶系及晶型转变： 晶型 晶系 密度 （ g/cm3） 折射率 双折射 率 光轴角 2V Ng Nm（ No） Np -C2S 三方 3.04 -C2S 斜方 3.4 1.712 1.702 0.01 （ +） 0 -C2S 单斜 3.28 1.732 1.717 1.713 0.019 （ +） 2030 -C2S 斜方 2.97 1.736 1.722 1.717 0.019 （ +） 6469 1.654 1.645 1.642 0.012 （ +） 5260 B矿各变体的晶系、密度及主要光学常数 在室温条件下，具有水硬性的 、 和 型的硅酸二钙 都是不稳定的，具有转变为水硬性微弱的 型的趋势， 在 C2S中固溶氧化物的种类、数量以及开始冷却的温度 和速率的不同均可保留不同的高温变体。 由于烧成温度较高，冷却较快，且在硅酸二钙中固溶有 少量其他氧化物成分，通常在水泥熟料中均可保留 型 的硅酸二钙， 被称为 B矿。 型属于单斜晶系。 由密度 3.28g/cm3的 型转变为密度 2.97g/cm3的 型 体积将膨胀 10%使熟料粉化，其产物是 型和 型硅酸 二钙的混合物，甚至大部分为 - C2S型，造成水泥强 度下降。 在实际熟料中的贝利特，常呈近圆粒状半自形晶。这是在 烧成早期由固相反应生成的柱状或板状的贝利特，在液相 出现后棱角部分被溶蚀成浑圆状，快速冷却过程中保留下 来。 纯的硅酸二钙的薄片为无色透明，含有氧化铁呈棕黄色。 在烧成 温度高并快速冷却 的优质熟料中，晶粒内有 相互 交叉的细密双晶纹； 冷却速度变慢 双晶纹将变 短粗 ；若 烧成 温度较低 而 冷却速度又较慢 则会出现 平行晶纹 ，如 果烧成温度只有 1250-1300 时，还会出现表面毛糙或 无定形连成一片，熟料的质量就很差。 因窑内还原气氛或其他工艺因素的影响，还会呈现手指 状、树叶状、杨梅状和脑状、花蕾状等形态。 -C2S属于高温型。常以基质形态出现，没有双晶纹。 -C2S稳定温度在 675 以下，属于斜方晶系。存在于 配料不良或煅烧冷却不好的熟料中，无水硬性。当 - C2S转变为 -C2S时体积增大 10%左右。故水泥熟料中 加 0.10.5%B2O3或 1%Cr2O3，以及少量的 P2O5， BaO等均可以使 -C2S稳定，防止熟料的粉化。 -C2S并且具有抗硫酸盐侵蚀和水化热的特点。在抗硫 酸盐水泥及油井水泥中， -C2S是主要成分，又称为贝 利特水泥。 侵蚀反应： 1%NH4Cl溶液或 1%硝酸酒精溶液侵蚀，显 棕色或棕黄色。 9.2.3 中间相（熟料中介于 A矿与 B矿之间的 物质总称。） 一、白色中间相 1.在反射光下 反射率较大 、色泽浅的中间相，称为白色中 间相，通常是铁铝酸盐固溶体，组成可从 C6A2F到 C4AF、 C6AF2甚至 C2F，熟料中的成分接近于 C4AF ， 惯用 C4AF为代表，又称为才利特，简称 C矿。 2.反射光下呈无色或白色，当熟料的铝率较高（ P1.38） 而又快冷时，以它形填充于阿利特和贝利特之间或成为 玻璃相；若铝率（ P1.60）的慢冷熟料中才结晶出较完善的大晶体（四 方片状或叶片状），快冷的熟料中一般溶于玻璃相中或 以不规则的微晶析出。 鉴定特征：偏光下， C3A无色透明，全消光；反射光下反射 能力弱呈暗灰色， 侵蚀反应：蒸馏水或 10%氢氧化钾水溶液腐蚀后呈蓝色或棕 色。 三、玻璃相 主要成分为 Al2O3、 Fe2O3、 CaO和少量的 MgO、 R2O等。 鉴定特征：偏光下玻璃相与结晶中间相不易识别，但在 反射 光下用 10%氢氧化钾水溶液及 1%硝酸酒精溶液腐蚀后，玻璃 相呈暗黑色的包裹体。 普通的硅酸盐水泥熟料中，玻璃相约占 610%。快冷熟料中 玻璃相常呈鳞片状。 9.2.4 游离氧化钙和方镁石 一、游离氧化钙（ f-CaO） 当石灰饱和系数过高、硅酸率过低、生料过粗、混合不均 匀或煅烧温度不够时，都容易产生游离氧化钙。 游离氧化钙与水反应很慢，而且水化体积要膨胀 97.9%， 所以 是影响水泥安定性的主要因素。（颗粒大于 10um， 或矿巢型对安定性影响较大。） 鉴定特征：偏光下呈浑圆颗粒状，有时有反常干涉色；反射 光下，反射能力较强，未经腐蚀呈现为圆形较白的颗粒。 侵蚀反应：在用蒸馏水腐蚀（ 35S）后，因水化作用在表面 产生一层极薄的致密沉淀物而呈彩虹色 。 游离氧化钙根据成因可分为两类： 1.生料中没有与其他成分化合残留下来的 CaO，称为一次 游离氧化钙。颗粒呈圆形或卵形，粒径较大，单颗或数颗 集中散布于阿利特和贝利特间； 形成原因： （ 1）生料细度：圆形或卵圆形，粒径较大，成堆分布，形 成矿巢。 （ 2）生料的石灰饱和系数过高或硅率过低：较多较好的硅 酸三钙，圆粒状的氧化钙分布在 A矿与 B矿之间。 （ 3）煅烧温度过低： A矿发育不好且数量少，以圆形无晶 纹的 B矿为主，中间相很少。 2.由阿利特分解出来的 CaO，称为二次游离氧化钙，其颗粒 的粒径较细小，分解出来后很快溶入液相，常存在于阿利特 晶粒附近。 形成原因： （ 1）高温下慢冷： A矿边缘出现许多细小的粒状的 B矿，形 成花环状的 A矿， A矿边缘受到明显破坏。同时由于一些极 细小的 f-CaO溶入液相或聚集成团，形成蠕虫状结构。 （ 2）发生阳离子置 换：使 A矿分解同时 置换出游离氧化钙。 常出现蠕虫状结构的 B矿和 f-CaO。 二、方镁石（ f-MgO） 方镁石是生料中氧化钙在煅烧过程中未参加其他晶相， 经高温煅烧后呈死烧结晶状态的游离氧化镁。 影响水泥的安定性。故限制 MgO的含量。 镜下方镁石颗粒尺寸（ um） 熟料中方镁石含量（ %） 5 5 515 2 1530 1.5 3060 1 鉴定特征：单偏光下无色透明，反射光下因反射率高、 硬度大而突起明显，不用腐蚀即清晰可见，常为圆粒 状、矩形、三角形或多角形，收缩光圈或微动镜筒呈 粉红色并有黑边。 Fff发 ffM f- MgO 孔洞：熟料中的气相在冷却过程中形成的。孔洞的多少、 形状及分布主要决定于煅烧温度、熟料的化学反应过 程、生料的细度及窑的类型。是反应熟料质量和工艺 条件的重要依据。 孔洞：暗淡，提升或下降镜筒，孔洞大小发生变化。颜 色取决于抛光粉的颜色。氧化钙、刚玉 -白色云雾状； 氧化铁 -红色或棕黄色；氧化铬 -绿色 大小：正常熟料的孔洞大小为 80100um，呈圆形且分 布均匀。 形成原因： CaCO3分解出的 CO2形成；煤粉燃烧后的挥 发分溢出形成。