环境空气挥发性有机物的测定－Tenax吸附GC-MS法

美国EPA TO-17 方法分析环境空气中挥发性有机物研究施巍 蔡浩洋洋（大连市环环境监测测中心 大连连 11160023）摘要选用美美国EPPA TTO-117方法法中的一一种类型型的混合合型填料料吸附管管，分析析环境空空气中挥挥发性有有机物。通通过实验验验证EEPA TO-17方方法的可可行性和和可操作作性，并并得到校正正曲线、相关系系数、检检出限等等数据。关键词挥发发性有机机物 吸吸附管吸附 解析1 前言1.1 方方法概述述本方法用于于环境空空气中挥挥发性有有机化合合物的采采集和测测定。本本次研究究的挥发发性有机机化合物物是指能能由355mmCCarbbopaack B和和10mmm CCarbbosiieveeS及Carrboxxen10000组成成的吸附附管捕集集，并能能用热脱脱附GCC/MSS技术测测定的挥挥发性有有机化合合物。1.2 国国内外概概况随着工业的的快速发发展，有有机物的的污染逐逐步显现现。目前前，许多多国家都都根据本本国大气气环境污污染状况况制定相相应的防防治法或或环境标标准。对环境空气气中的挥挥发性有有机物测测定，美美国EPPA TTO-11方法采采用的是是Tennax采采样GCC-MSS法，其其分析的的化合物物为沸点点大约在在802000的非极极性有机机化合物物。TO-2是采采用碳分分子筛采采样GCC-MSS法，主主要采集集含碳数数少的、挥发性性强的有有机物。TTO-114和TTO-115采用用的是采采样罐采采样GCC-MSS法，其其与TOO-1方方法区别别是进样样方式不不一样，能能检测化化合物比比TO-1多，但但因为其其进样设设备昂贵贵，现阶阶段很难难在我国国推广。TTO-117方法法采用的的是固体体填料吸吸附管采采样GCC-MSS法，不不同的填填料类型型可测定定不同的的挥发性性有机物物，采集集和测定定的化合合物种类类较多。我我国空空气和废废气监测测分析方方法（第第四版）采采用了固固体吸附附GC-MS法法和采样样罐采样样GC-MS法法，这两两种方法法都是CC类方法法而且没没有给出出检出限限和准确确度等数数据。国国标GBB117737-89和和GB1146777-993也是是采用固固体吸附附，二硫硫化碳洗洗脱或热热解析的的方法，但但其能测测定的目目标化合合物太少少，只局局限于苯苯系物。综合分析，本本论文在在相关文文献资料料和EPPA相关关方法基基础上，提提出并建建立用混混合型填填料吸附附管吸附附、GC-MS法法测定环环境空气气中的挥挥发性有有机物的的方法。2 实验部部分2.1 方方法原理理环境空气通通过装有有约12g吸吸附剂的的吸附管管，某些些特定挥挥发性有有机化合合物被吸吸附剂捕捕集，一一些高挥挥发性有有机化合合物和绝绝大部分分无机气气体穿过过吸附管管。吸附附管送到到实验室室分析，把把吸附管管放置于于热脱附附仪中脱脱附，载载气带着着挥发性性有机化化合物到到聚焦管管聚焦，再再脱附，然然后进色色谱柱，挥挥发性有有机化合合物从色色谱柱流流出被质质谱定性性和定量量。化合合物在保保留时间间和特征征离子的的基础上上进行谱谱图检索索而定性性，用内内标法定定量，并并进行全全程序的的质量保保证和质质量控制制措施。2.2 试试剂和材材料 有证VOCC混标及及内标（氟氟苯） MS调谐标标准，BBFB(四溴氟氟苯) 35mmCCarbbopaack B和和10mmm CCarbbosiieveeS及Carrboxxen10000组成成的吸附附管 丙酮，农残残级 甲醇，农残残级2.3 仪仪器和设设备 色质谱联用用仪、化化学工作作站（带带质谱图图库）两秒内能从从amuu35扫扫描到3300，在在电子撞撞击式离离子化模模式中使使用700电子伏伏特能量量。直接接通过GGC注射射5550nggGC/MS调调谐标准准（BFFB），得得到的质质谱图必必须全部部符合附附表2中中的标准准。为了了确保质质谱数据据足够的的精确度度，合适适的MSS扫描速速率要求求从GCC流出的的组分至至少扫描描五次。 热脱附装置置2次吸附型型，能直直接和色色谱相联联接 老化装置 样品采集装装置（隔隔膜式密密封型泵泵,能在在10-5000ml/minn内精确确保持流流量） 电子质量流流量计 温度计 气压表 色谱柱DB-6224窄口口径毛细细管柱330m0.225mmm1.44m或等效毛细细管柱2.4 样样品2.4.11吸附管管的准备备35mmCCarbbopaack B和和10mmm CCarbbosiieveeS及Carrboxxen10000组成成的吸附附管一般般都直接接购买，自自己填装装较麻烦烦。新的吸附管管需要在在1000minn/miin、2280下老化化4h。使使用过的的吸附管管在400ml/minn、2880下老化化30mmin。每每批吸附附管老化化完后，应应当用GGC-FFID或或GC-MS检检查是否否由污染染物残留留，残留留量应当当小于标标准曲线线最低点点的1/4。如如果残留留量不合合格，这这批吸附附管应当当重新老老化，直直到合格格。老化化完的吸吸附管立立即放到到保护管管中，拧拧上密封封盖，再再存放于于干燥器器中，并并应在一一个星期期内使用用，超出出这个期期限使用用时，应应当检查查其污染染物残留留量是否否合格。2.4.22样品采采集及保保存整个采样过过程，流流量必须须保持恒恒定，用用质量流流量计来来控制和和监视流流量。采采集样品品前，用用皂膜流流量计校校正流量量，流量量校正装装置接于于气路出出口，保保证整个个系统都都是气密密的。采样管从采采样器上上取下来来后，应应立即密密封并放放入装有有干燥剂剂的密闭闭容器中中。不能能马上分分析的应应低温（-20）保存。样品一定在采样后7d内分析完。可用下列公公式计算算每个样样品的平平均采样样流量。 QAA：平均均流量，mml/mmin Q11、Q2QN：采样样开始、过过程中和和结束是是记录的的流量可用下列公公式计算算每个样样品的采采样体积积 VMM：采样样体积，LL T： 采样样时间，mmin换算成标准准状况下下的采样样体积VVS PAA：平均均大气压压力，kkPa tAA：平均均温度，2.5 操操作步骤骤2.5.11 仪器器连接与与设置热脱附仪、老老化装置置及GCC-MSS的安装装与连接接参照各各仪器生生产厂家家的指导导。热脱脱附仪的的基本参参数设置置如下：阀温：2000 传输输线温度度：2225吸附管初始始温度：40 聚焦焦管初始始温度：40干吹 温度度：400 干吹时时间：11分钟吸附管脱附附温度：2500 吸附管管脱附时时间：33分钟吸附管冷却却时间：2分钟钟 聚聚焦管脱脱附温度度：2550聚焦管脱附附时间：5分钟钟 标标准采集集温度：60标准采集时时间：55分钟 色质谱联用用仪参考考参数：扫描范围： m/z3552660 扫描速速率：11.6次次/秒峰面积阈值值： 5500 离子电电离电压压：700eV电子倍增管管电压：与调谐谐电压相相同氦气吹扫流流量（通通过Teenaxx吸附管管）和载载气流量量设在330mll/miin和11.5mml/mmin。GGC-MMS设置置进样22minn内关闭闭灯丝，让让氧和溶溶剂先出出去。进进样口设设置为2200，柱温温设置为为38保持33minn，以110/miin升到到1200保持55minn,以115/miin升到到2400保持22minn。2.5.22 仪器器校准调谐。用BBFB（四四溴氟苯苯）调谐谐，各离离子的相相对峰度见附附表1。如果果达不到到这个丰丰度，可可以试着着通过清清洗离子子源来达达到。调谐完成后后，仪器器进行初初始校准准：用购买的的有证的的标准溶溶液配置置成1.0ngg/ull，2.0ngg/ull，4.0ngg/ull，100.0nng/uul，220.00ng/ul的的标准系系列。每每个标准准溶液里里都加入入一定量量的内标标物(氟氟苯)，内内标（氟氟苯）在在每个标标准溶液液里的浓浓度都为为4ngg/ull。用1ull微量注注射器取取1ngg/ull的标准准溶液注注入热脱脱附仪中中，在里里面迅速速气化，并并被载气气带到干干净的吸吸附管中中吸附，加加热吸附附管脱附附，在聚聚焦管中中再次聚聚焦，再再加热，最最后由载载气带入入色谱柱柱，被色色谱柱分分离，被被质谱定定性和定定量。按的步步骤，分分析余下下四个浓浓度的标标准溶液液。计算各目目标化合合物的相相对响应应因子RRFAx：目标化化合物定定量离子子峰面积积Ais：相相对应的的内标化化合物定定量离子子峰面积积Qis：内内标化合合物浓度度或量Qx：目标标化合物物的浓度度或量 每个个目标化化合物相相对响应应因子的的相对标标准偏差差(%RRSD)应当小小于155，达达不到这这要求需需要重新新分析标标准。SD：标准准偏差Mean：5个响响应因子子的均值值 得到校校正曲线线：2.5.33 样品品分析分析样品前前，首先先分析一一个标准准曲线中中间浓度度的标准准溶液（连连续校准准）。比比较其相相对响应应应子，如如果与最最近一次次初始标标准的响响应应子子的百分分偏差小小于200，则则可以继继续分析析样品，如如果大于于20，则需需要重新新分析55个梯度度的标准准溶液，绘绘制标准准曲线。 D：百分偏偏差 RFcc：连续续校准的的响应应应子 RFii：最近近一次初初始校准准的平均均响应应应子注：如果刚刚分析完完初始校校准，就就不需要要再分析析连续校校准。分析完连续续校准分分析全程程序空白白和样品品。分析样品时时，把样样品管装装于热脱脱附仪后后，先注注入1uul 44ng/ul的的内标（氟氟苯）再再进行分分析。分分析过程程及其参参数设置置与标准准溶液的的分析过过程一样样。2.5.44 干扰扰只有那些有有相似质质谱图和和气相色色谱保留留时间的的化合物物互相干干扰。一一般来讲讲，最容容易形成成干扰的的是一些些同分异异构体。来来自吸附附管污染染物的干干扰是最最经常遇遇到的事事。使用用者在整整个采样样、分析析过程对对吸附管管管的老老化、存存放和处处理必须须十分的的谨慎。3 结果与与讨论3.1 校校正曲线线分析结果如如附表22，标准准谱图见见附图11。3.2 方方法检出出限每个化合物物的检出出限从其其初始校校准中得得到。检检出限定定义为 DL:计算算出来的的检出限限，nggA: 标准准曲线的的系数S: 重复复测定最最低点的的标准偏偏差最低点应当当在总离离子流图图中产生生大约55倍噪音音的信号号。分析校正曲曲线最低低点7次次，求相相对标准准偏差，计计算得出出检出限限，见附附表3。此检检出限为为仪器在在当前状状况的检检出限，仪仪器性能能改变时时或连续续校正不不合格时时都应当当重新计计算检出出限。4 实验结结论（1）本实实验所用用色谱柱柱为300m0.225mmm idd（1.4m ffilmm thhickknesss）DDB-6624窄窄口径毛毛细管柱柱，分离离效果良良好。各各仪器参参数设置置也满足足实验要要求。（2）本实实验所用用标准溶溶液为VVOC标标液，目目标化合合物比美美国EPPA TTO-11方法要要多。经经实验验验证，这这些目标标化合物物可以用用此方法法分析。（3）校正正曲线的的相关系系数都在在0.99970.9999间间，满足足实验要要求。（4）方法法的检出出限小于于0.55ng，如如果设采采样体积积为100L,则则检出限限小于00.0000055mg/m3，满足足测试环环境空气气中痕量量挥发性性有机物物的要求求。参考文献1 UUS.EEPA,TO-1,RReviisioon 11.0,Aprril,19884.3 UUS.EEPA,TO-24 UUS,EEPA,TO-175 IISO1162000-116 空空气和废废气监测测分析方方法（第第四版），挥挥发性有有机物，5566-5722页。7 环环境监测测新技术术齐文文启等 化学学工业出出版社，140-180页。附表1 BBFB调调谐主要要离子强强度质量 离子子峰度标准准 质量 离子峰峰度标准准50 质量95的的8440 1774 质量995的55012075 质量95的的8400 1755 质质量1774的449995 基峰，1000相相对丰度度 1776 质质量1774的993110196 质量95的的591177 质量量1766的59 173 小于于质量1174的的2附图1：标标准谱图图附表2：保保留时间间及校正正曲线AA、B值值化合物名称称保留时间定量离子R值A值B值1,1-二二氯乙烯烯5.26630.9999-0.011140.25994顺-1,22-二氯乙乙烯5.99610.99990.007710.33770氯仿6.36830.9999-0.011980.467711,1,11-三氯氯乙烷6.58970.9999-0.000260.12888四氯化碳6.81170.99990.009900.11881苯7.04780.99990.035561.424421,2-二二氯乙烷烷7.09620.99990.025570.59776氟苯（内标标）7.3996三氯乙烯7.861300.9999-0.000040.299921,2-二二氯丙烷烷8.14630.99990.012290.45773甲苯9.55910.99990.023371.17559四氯乙烯10.322165.9950.99990.001150.29008氯苯11.5551120.99990.012200.699951,1,11,2-四氯乙乙烷11.6991310.99990.005580.25111乙苯11.7551060.9999-0.011530.35113对,间-二二甲苯11.9441060.9999-0.022610.87771邻二甲苯12.6881060.9999-0.011570.418851,1,22,2-四氯乙乙烷14.122830.99990.028890.688871,3,55-三甲基基苯14.9331050.9999-0.022680.882261,2,44-三甲基基苯16.0661050.9999-0.011580.873331,2-二二氯苯17.9991460.9999-0.000180.486691,2,44-三氯苯苯21.1661800.99990.011190.33221六氯丁二烯烯21.4882250.99880.000010.20889附表3：检检出限化合物名称称标准偏差（SS）检出限，单单位ngg（A3.3S）1,1-二二氯乙烯烯0.035559770.11顺-1,22-二氯乙乙烯0.069962220.24氯仿0.043313220.121,1,11-三氯氯乙烷0.092253550.30四氯化碳0.124428550.40苯0.122255660.411,2-二二氯乙烷烷0.050065550.20氟苯（内标标）0.038841330.15三氯乙烯1,2-二二氯丙烷烷0.046614660.15甲苯0.020044660.08四氯乙烯0.045575440.15氯苯0.037721550.131,1,11,2-四氯乙乙烷0.046683660.18乙苯0.093396990.33对,间-二二甲苯0.025519770.08邻二甲苯0.044400660.171,1,22,2-四氯乙乙烷0.049937110.171,3,55-三甲基基苯0.051144550.181,2,44-三甲基基苯0.039924330.141,2-二二氯苯0.062205880.211,2,44-三氯苯苯0.071122220.22六氯丁二烯烯0.051193550.15