丙烯腈生产技术

丙烯腈生产技术第一节 概 述一、丙烯腈的性质、产品规格及用途丙烯腈英文简写为AN。在室温和常压下为无色液体，易燃，易爆，有刺激性臭味，剧 毒，与水部分互溶，能与大多数有机溶剂互溶。工作场所丙烯腈最高允许浓度为 20 ppm。 丙烯腈分子具有双键和氰基，性质活泼。二、生产方法简介生产丙烯腈有多种方法。环氧乙烷法制AN,这种方法生产技术容易掌握，生产的丙烯 腈纯度较高，但原料不易得，价格昂贵，在乙炔氢氰酸法工业化后逐渐被淘汰；乙炔法是利 用乙炔与氢氰酸合成丙烯腈，这种方法工艺简单，成本比环氧乙烷法低，但丙烯腈与副产物 分离较困难，在石油资源短缺的国家仍沿用这种方法，规模一般较小。查一查：丙烯腈能发生哪些化学反应？如何测定丙烯腈的纯度？丙烯腈是重要的基本有机原料到 20 世纪 60 年代，随着石油工业的发 展，流化床丙烯氨氧化法成为世界各国生产 AN 的主要方法。丙烯氨氧化法原料便宜易 得，工艺流程简单，对丙烯纯度要求不高， 炼油厂含丙烯50%以上的尾气即可使用，生产成本大约是环氧乙烷法的40%50%，是乙炔法的50%55%左右，产物分离相对容易，产品纯度高，是目前最先进最经济的合成路 线。本章主要介绍丙烯氨氧化法合成丙烯腈的生产技术。第二节 丙烯腈生产的工艺原理 一、丙烯氨氧化法合成丙烯腈的反应原理 丙烯氨氧化法生产丙烯腈，过程中变化较为复杂，可用下述反应方程式描述：主反应：CH2 = CH - CN + 3HO 人 H 6 =-512,1kJ/mo1rm3CH = CH - CH + NH + O3 2副反应：CH2 = CH- CH+3N尹=3CH儿+丽0一942kJ/mol生成氢氰酸的量约占丙烯腈质量的六分之一。2CH2 YH - CH3 + 3NH3 + 3O2 一 3CH2CN + 3H2OA H6 = -362.8kJ/molrm生成乙腈的量约占丙烯腈质量的七之一。A H = -352.8kJ/mol2 r mCH2 YH-CH3 + O2 一CH2 YH - CHO +HO生成丙烯醛的量约占丙烯腈质量的百分之一。A H = -1920.9kJ/molrm9CH = CH CH + O 3CO +3H O232 222生成二氧化碳的量约占丙烯腈质量的一半，是副产物中产量最大的一种除以上副反应外，还有生成乙醛、丙酮、丙烯酸、丙腈的副反应，但产量很小，可忽 略不计。以上主反应和主要副反应都是放热反应，所以要特别注意反应器的温度控制。二、反应机理及动力学分析一） 反应机理1烯丙基的形成 在反应过程中，丙烯分子中的 -C 上的 CH 键首先进行反应，形 成烯丙基。在Mo-Bi-O系催化剂上烯丙基的形成过程,存在不同看法，较成熟的一种看法 认为，丙烯首先吸附在Mo6+附近的氧空位上，然后-C上的CH键发生解离分裂出H+, 释放出一个电子形成烯丙基。CH厂 CH 二 CH?丄归CH CH = CH3? -e22烯丙基继续脱氢，与晶格氧结合而生成氧化产物丙烯醛。2.丙烯腈的生成 系统中的NH3吸附在Bi3+离子上脱去两个H+,并释放出两个电子而 形成 NH 残余基团。烯丙基与 NH 结合并脱去两个质子和释放出两个电子而形成丙烯腈。NH32归NH3-2e+CH CH 二 CH+NHCH CHCN22-2e2CH2=CH=CH2空CH2=CHCHO22晶格氧 2知识链接丙烯腈对环境的影响健康危害：本品在体内析出氰根，抑制呼吸酶；对呼吸中枢有直接麻醉作用。污染来源：丙烯騰是重要的有机原料，主要用于橡胶合成（如丁騰橡胶）、塑料合成（如ABS，AS 树脂、聚丙烯酰胺等）、有机合成、制造騰纶、尼龙66等合成纤维、杀虫剂、抗水剂、粘合剂等；还 用合适谷物烟薰剂。从事丙烯騰生产及以丙烯騰为原料合成和制造上述物质的企业均是丙烯騰污染的主 要来源。騰纶纤维燃烧时可释放也丙烯騰。危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热易燃烧，并放出有毒气体。与 氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。在火场高温下，能发生聚合放热，使容器破裂。丙烯腈应急处理处置方法、泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴 自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏： 用活性炭或其它惰性材料吸收。也可用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或 挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场 所处置。废弃物处置方法：焚烧法，焚烧炉要有后燃烧室，焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。化 学法，用乙醇氢氧化钠处理，将其产物同大量水一起排入下水道。另外，从废水中回收丙烯騰也是一种 可考虑的处理办法。二、防护措施呼吸系统防护：可能接触毒物时，必须佩戴过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩 戴空气呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿连衣式胶布防毒衣。手防护：戴橡胶手套。其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备 释放的电子可能先授予Bi3+，而后转移给Mo6+，使其还原为Mo5+ （或Mo4+）。放出的用。车间应配备急救设备及药品。作业人员应学会自救互救。三、急救措施H+与晶格氧结合成OH-后生成H2O。吸附在催化剂表面的氧获得电子后，转化为晶格氧，并 使低价钼离子氧化为Mo6+，形成氧化还原循环。（二）动力学分析CH =CHCH-k CH =CHCHO2 3 （1） 2k2（2）k3 CH2=CHCN（3）主要+CO2 + 叩根据上述反应机理，丙烯氨氧化的动力学图式可简单表示如下：其中，匕、k2、k3分别为3个反应的速度常数。曾在PBi9Mo12O52 （50%） -SiO2 （50%） 的催化剂上对丙烯氨氧化合成丙烯腈的动力学进行了研究，从实验数据推算得到在430C时, k1： k3=1： 40,这说明丙烯腈主要是由丙烯直接氨氧化得到的，丙烯醛是平行副反应产物。对丙烯氨氧化反应的动力学研究结果是：当氧和氨的浓度不低于一定浓度时，对丙烯 是一级反应，对氨和氧都是零级。反应控制步骤为丙烯脱氢形成烯丙基的过程。第三节 反应工艺及设备一、工艺条件的影响及控制（一） 反应对原料的基本要求1催化剂 丙烯氨氧化的催化剂一般用钼铋类催化剂。随着工艺的发展先后形成了几 代催化剂，第一代催化剂的AN收率可达75%78%；第二代催化剂的AN收率可达81%， 丙烯的转化率为98% ；现在第三代催化剂，AN收率还可提高。2. 氨 合成氨生产的合格品，规格为：NH399.5 %；水0.2 %；油5X10-5。3. 丙烯 原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂解气分离得到的，也可以使用聚丙烯合成 中液相和气相回收的丙烯。原料丙烯中可能含有乙烯、乙烷、丙烷及C4,也可能有硫化物 存在。丙烷等烷烃对反应没有影响，但会稀释反应物浓度。乙烯分子中无-H，不如丙烯活 泼，所以少量乙烯的存在，对反应不会产生影响。丁烯及高级烯烃存在会给反应带来不利影 响，它们比丙烯更易氧化，会降低氧的浓度，从而降低催化剂的活性。正丁烯氧化得到甲基 乙烯酮（沸点80C）以及异丁烯氧化得到的甲基丙烯腈（沸点90C），沸点与丙烯腈接近， 会给丙烯腈的分离精制造成困难，所以应严格控制。硫化物会使催化剂活性下降，应去除。 对H2、O2、H2O、CO、CO2的含量没有要求。具体指标如表7-1：表 7-1 反应过程对原料丙烯的基本要求丙烯乙烯丁烯及丁二烯丙炔丙二烯硫燃烧法测得硫95%0.1%0.1%1x10-55x10-51x10-554. 空气 不作特殊要求，无炔烃、无尘粒。（二） 原料配比合理的原料配比是保证丙烯腈合成反应稳定、减少副产物、降低消耗定额以及操作安 全的重要因素。因此严格控制合理的原料配比是十分重要的。图 7.3.1 丙烯与氨配料比对产品收率的影响1丙烯与氨的配比丙烯即可氨氧化生成丙烯腈，也可氧化成丙烯 醛，都是烯丙基反应。丙烯与氨的配比对这两种产 物的生成比有密切的关系。氨的用量越大，生成的 丙烯腈所占比例越大，根据反应方程式，氨与丙烯 的理论配比应为 1：1，若小于此值，则副产物丙 烯醛生成量加大。丙烯醛易聚合堵塞管道，并影响产品质量。相反，如果比值过高，则需要大量的NH3参加反应，会增加酸洗处理时H2SO4 的耗量和中和塔的负担，对催化剂也有害。因此，生产中氨/丙烯的比值一般在1.151.20 之 间。如图7-1 为丙烯与氨的配比对产品售率的影响。2丙烯与空气的配比丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量的大小直接影响氧化结果。如果空气/丙烯的 比值过低，尾气含氧量低，可使催化剂活性降低，造成丙烯转化率和丙烯腈收率降低。相反，而如果空气用量过大，尾气中剩余含氧量过高，会使稀相有机物燃烧氧化，随空气带入的惰 性气体增多，使混合气中丙烯浓度降低，从而使生产能力大为下降。生产中空气/丙烯的比 值一般在 9.29.7 之间。3丙烯与水蒸汽的配比图 7.3.2 沸腾床反应器反应温度对 丙烯转化率和丙烯腈收率的影响从丙烯氨氧化反应方程式来看，并不需要水蒸汽参加。生产中加入水蒸汽的原因有以下几点：（1）水蒸汽有助于反应产物从催化剂表面解吸出 来，从而避免丙烯腈的深度氧化；（2）水蒸汽在该反应中是一种很好的稀释剂。如果没有水蒸汽参加，反应很激烈，温度会急剧上升，甚至发生燃烧，而且如果不加入水蒸汽，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处在爆炸范围内，加入水蒸汽对保证生产安全防爆有利3）水蒸汽的热容较大，可以带走大量的反应热，便于反应温度的控制。（4）水蒸汽的存在，可以消除催化剂表面的积炭。图 7.3.3 固定床反应器反应 温度对合成产物收率的影响图 7-3水对合成产物收率的影响不太显著，一般情况下， 丙烯与水蒸汽的摩尔比为1：3 时，效果较好。原料配比是通过孔板流量计测量，由自控系统调节 的，当然，也可用计算机来执行。（三）反应温度反应温度不仅影响反应速度，也影响反应选择性。 反应温度根据催化剂的性能而定，选在催化剂选择性和 活性较高的温度范围之内，再根据几种参数确定。根据 试验研究，丙烯腈开始生成的温度大约为350C，并且 随着温度的升高，丙烯腈收率增加，而副产物氢氰酸、 乙腈的收率随温度的升高而降低。温度对丙烯转化率和 丙烯腈收率及副产物氢氰酸、乙腈收率的影响见图72 和图 73。从图中可以看出，在430520C范围内，随温度的升高，丙烯转化率增加，即催化剂 活性增加，催化剂长期使用活性会下降，可适当提高反应温度；丙烯腈收率在温度约为460C 时已达到比较高的值，而此时副产物氢氰酸和乙腈的收率较低，且随温度升高，丙烯腈收率 无明显增加；当温度超过500C时，丙烯腈收率降低，结焦逐渐增多，有堵塞管道现象出现， 此外，由于深度氧化反应的发生，生成大量的co2,放热量较多，反应温度不好控制，甚至图 7.3.4 反应压力对丙烯腈收率的影响发生燃烧，因此，反应温度超过500C时，应当采取紧急措施降温。工业上一般控制反应温度在450470C之间。生产中是通过移走反应放出的热量来维持和控制反应温度，为了使反应温度维持准确，要求通入流化床冷却管的软水的量能“微分控制。即在保证总传热量的同时，设计尽可能多的组数，每一组的传热面积较小，通入较少 软水量，可以控制关闭或打开若干组水管，来“微量”调图 7-4节，达到准确控制的目的。这一切都由自动控制仪表来执行，也可以由计算机来实现。（四）反应压力从热力学观点来看，丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大该反应的平衡转化率；同时，反应器压力增加，气体体积缩小， 可以增加投料量，提高生产能力。但在直径为150 mm 反 应器的试验中发现，当丙烯氨氧化反应在加压下进行时， 虽然反应器的生产能力增加了，反应结果却比常压反应时 差，如图74 及图75所示。因此生产中，一般采用常 压操作。在丙烯腈的生产中，根据生产规模的不同，反应器的入口压力在 3.92X1049.8X104Pa。常压下反应和加压下反应的一系列情况，可以发现有接触时间，s图 7.3.6 接触时间对丙烯转化 率、丙烯腈收率的影响接触时间，s图 7.3.7 接触时间对副产物的影响图 7-7如下差别：（1）随着反应压力的提 高，丙烯转化率、丙烯腈单程 收率和选择性都下降，而副产 物氢氰酸，乙腈，丙烯醛的单 程收率却在增加。（2）反应在加压下操作 氢氰酸会随着反应时间的积 累而逐渐增加，例如在反应压力为1.47X105Pa,经过500 h反应，氢氰酸的单程收率从开 始的 6 %逐渐增加到 11 左右。（3）反应压力提高后，反应后尾气中的氧含量减少，并随着时间的增长逐渐下降。 所以，工业生产中不采用加压操作。（五）接触时间如图 76、图77，表示了接触时间对丙烯腈收率及副产物的影响，从图和表中可以 看出，增加接触时间可以提高丙烯腈的收率。但是接触时间过长，一方面会使原料和产物长 时间处于高温下，易受热分解和深度氧化，反而使丙烯腈收率降低，且放热较多，对反应不 利。另一方面，会使反应器生产能力降低。因此在保证丙烯腈收率尽量高、副产物收率尽量低的原则下，应选择较短的接触时间。适宜的接触时间与所用催化剂以及所采用的反应器型式有关，一般为510 s。（六）操作气速 操作气速可用空塔气速来描述。空塔气速指原料混合物在反应温度、反应压力下，通过 空塔反应器的速度，可用下式计算：反应条件、单位时间进入反应器的混合气体量，m 3/s空塔气速，m/s =反应器横截面积， m2图 78、图 79 表示了空塔气速对反应的影响。050 0.4 0.6 0.6 1.0线速，m/s图 7.3.8 不同线速对丙烯腈单程收 率及生产能力的影响QU1001%由图可知，气速增加，丙烯腈的产量增加， 但当气速增加到一定限度后，丙烯转化率开始降 低，丙烯腈单程转化率也相应降低。当反应器截面和催化剂层高度确定后，线速 与接触时间成反比。工业生产中采用较大的线速 有利于提高反应器的生产能力，并且对反应传热 也是有利。但线速过大时，会导致接触时间不足， 反应不完全，丙烯转化率和丙烯腈收率下降。而图 7-8 且，对沸腾床0 0.4 0.6 0.6线速，m/s图 7.3.9 不同线速对二氧化碳收率的影响剂重度、反应器高度及旋风分离器回收催化剂能力的限制。目前，实际操作线速在0.51 m/s范围。操作气速的控制由总的通气量决定，总的通气量分反应器来说，会使催化剂磨损严重，并增加催化剂吹出 量。而气速太小，会使接触时间增长，副反应增多，床 层流化状态、传热效果不好。增加气速也往往受到催化图 7-9 别由孔板流量反映到自控调节仪表来实现自控，可以手动改变设定值，也可以由计算机来实 现。二、反应器丙烯氨氧化生产丙烯腈为气、固相反应，反应热效应较高，所以对反应器的最基本要求 一是必须保证气态原料和固体催化剂之间接触良好；二是能及时移走反应热以控制适宜的反 应温度。工业上常用的反应器有两种形式，固定床列管式反应器和流化床反应器。（一）固定床列管式反应器这类反应器的外壳为钢制圆筒，受热会膨胀，常安装有膨胀圈。反应器内装有数百根至上万根不等的列管，列管按正三角形排列，列管内装填催化剂，列管长一般为2.53 m。为 了减小径向温差，管径一般较小，多为2530 mm。原料气通过静止的催化剂床层发生反 应，反应热由管外载热体移出。载热体多采用熔盐（硝酸钾、亚硝酸钠和少量的硝酸钠的混 合物）。这种反应器的优点是只要催化剂装填均匀，则气固接触良好，操作方便；缺点是传 热效果较差，反应温度不均匀，生产能力较低，催化剂更换麻烦，设备结构复杂，且需大量 载热体。（二）流化床反应器 流化床是现代化工生产中广泛采用的一种高效设备。流化床反应器的结构型是很多，按 固体颗粒是否在系统内循环，可分为单器流化床和双器流化床；按床层外形分为圆筒形流化 床和圆锥形流化床；按反应器层数可分为单层流化床和多1层流化床；按床层中是否设置内部构件可分为自由床和限 制床。常用的圆锥形反应器结构如图710 所示，反应器 结构可分成三个部分：锥形体部分、反应段部分和扩大段 部分。原料气体在锥形体部分进入反应器，经分布板进入 反应段。反应段装填催化剂，原料气在此和催化剂接触， 进行反应。为了移去反应热，在反应段设置了具有一定面 积的 U 形或直形冷却管，管内通入蒸汽凝水，利用软水 的汽化潜热以及将蒸汽加热为高压过热蒸汽带走的显热 来移走反应热。U形管分为若干组，便于微分调节，通过催化剂入口冷却水催化剂入口流化气体图7.3.10 流化床反应器1-壳体 2-扩大段 3-旋风分离器4-换热管 5-气体分布器 6-内部构件控制进入 U 形管的软水量，使反应温度保持在工艺要求图 7-10的范围之内。在反应器内还装有导向挡板，采用导向挡板可使用颗粒很小的微球形催化剂， 从而提高催化剂的使用效率；导向挡板还可以使反应器的生产能力增大，且具有较好的操作 弹性；另外，导向挡板还具有良好地破碎气泡作用，有利于传质的进行。反应器上部为扩大 段，在此段由于床径扩大，气体流速减慢，有利于被气体所夹带的催化剂的沉降。由于实际 操作气速远远大于临界流化速度，可能是临界流化速度几百倍，是一种散式流态化，所以在 此段设置内旋风分离器。由旋风分离器回收的催化剂通过下降管回至反应器。采用流化床的 优点是：气固两相接触面大，床层温度分布较均匀，易控制温度，操作稳定性好，生产能力 大，操作安全，设备制造简单，催化剂装卸方便。缺点是催化剂磨损较多，气体返混严重， 影响转化率和选择性。流化床反应器的材质一般是含钼、铋、硅的高级耐热合金钢，不仅耐高温，而且耐磨。目前丙烯氨氧化合成丙烯腈大多采用流化床反应器。第四节 工艺流程空气催化剂空气过滤器空气透瓶压縮机反应器流化床反应产物1催化剂桶装计量补加催化剂贮罐一、原料准备流程 原料预处理流程图示意如下（如图7-11）：图7.4.1反应部分工艺流程1-空气压缩机 2-氨蒸发器 3-丙烯蒸发器 4-热交换塔5-冷却管补给水加热器 6-反应器 7-氨中和塔1.氨和丙烯的气化 液氨由泵从厂内大球罐内输送到氨汽化器，液氨的沸点为33.4C。液氨用换热器进行气化后，再用换热器过热到66C左右，压力为0.189MPa.，进入流化床。丙烯由泵从罐区输入丙烯蒸发器（汽化器）进行换热气化，丙烯的沸点为T7.7C。气 化后再用换热器过热到66C，压力为0.255MPa。2. 空气 空气经空气过滤器滤去尘粒后，由透平压缩机压缩，出口温度为165C，压力为0.1 MPa左右。3. 催化剂 催化剂桶装计量，并用喷射真空泵吸入催化剂贮罐，罐顶设二级旋风收尘 器，尾气夹带的催化剂用蒸汽冷凝水沉降分离。在反应之前，由空气用气流输送的方法输入 流化床。在反应过程中，要补加损失的催化剂，因此设一个补加催化剂的贮罐，计量进料和 输人流化床的方法与催化剂贮槽相同。4. 开工炉 为把 催化剂加热到反应温度（440C 10），在通入 氨气之前，先由燃烧丙 烯得到的出口温度为 480 C的空气和烟道气 通入流化床，将催化剂图 7-12 床层加热到反应温度。开始通氨反应后，开工炉作为空气的通道，不再燃烧。5. 原料计量 气体计量用孔板流量计测量，自动控制调节流量，以保证空气、丙烯、 氨按一定的比例投入反应器，并根据反应情况加以调控。二、丙烯氨氧化法的生产工艺流程 丙烯氨氧化法生产丙烯腈的工艺流程较复杂，可分为三大部分：反应部分、回收部分、 分离精制部分。各国采用的流程差异较大，现以应用较广泛的一种流程为例。1反应部分工艺流程反应部分工艺流程如图 712经过滤后的洁净空气由透平压缩机1压缩至250 kPa左右，在预热器4中与反应器出口 物料换热，预热至300r左右，从流化床反应器底部的下分布板进入流化床反应器6。丙烯 和氨分别经丙烯蒸发器3和氨蒸发器2气化后，经孔板流量计剂量，按一定比例混合，从流 化床反应器底部的上分布板进入，空气、丙烯和氨均控制流量按一定比例投入。流化床内预 先已装好固相的催化剂，并燃烧丙烯将床内预热到440 r左右。丙烯、氨和空气在催化剂料层中，进行气固相催化反应，控制反应温度在430450C； 由流化床内的 U 型冷却管通入高压软水移去反应热，反应温度的控制是由所使用冷却管的 数量以及原料空气的预热温度控制。U型冷却管移出的高压过热水蒸汽(2.8MPa)可作为 空气透平压缩机的动力，变为低压水蒸汽(350kPa左右)后，可作为回收部分和分离精制 部分的热源。反应产物气从反应其顶部排出，经床顶的内旋风分离器除尘，回收催化剂之后， 经两个热交换器，分别用原料气和高压软水冷却到250 C左右，进入急冷塔(除氨塔)进行 处理。急冷塔下部由循环水洗去夹带的粉尘、可能已经聚合的高聚物渣滓、部分醛类和少量 氨。从流化床出来的反应气产物的组成，因所用催化剂不同、反应条件不同而不同。流化床反应后的气体产物中，丙烯腈、乙腈、氰化氢、丙烯醛等在水中都有较大的溶解 性，但未反应的碱性氨的存在会发生一些副反应，必须首先除去。除氨的原因如下：(1) 按在水中易溶解，与丙烯腈能发生加成反应，生成氨基丙腈等加成产物，消耗丙烯 腈；(2) 产物其中的氰化氢，在氨存在30130C时，容易发生聚合反应，生成的聚合物会堵 塞管道，影响生产；(3) 氨溶于水能与产物气中的CO2反应生成不稳定的碳酸氢铵，在水溶液加热解析时， 碳酸氢铵分解成氨和二氧化碳，在后边的冷却器、冷凝器中，会再次化合成碳酸氢铵，堵塞设备和管道。工业上用工业硫酸（质量分数为1.5%左右）中和去除气体中残余的NH3，生成浓度为 18%22%的硫酸铵溶液，经精制可得硫铵。中和过程中循环液pH保持在5.56.0。中和后 产物气温降到40C左右。2回收部分工艺流程 回收部分工艺流程如图713 所示，主要由3个塔组成。去除氨后的气体主要是丙烯腈、氢氰酸和乙腈，还有n2、CO、co2等以及少量的丙烯 醛、丙酮、丙烯酸等副-416711来自氨中和塔顶部图7.4.2 回收部分工艺流程图1-吸收塔； 2-萃取精馏塔； 3-热交换器； 4-油水分离器； 5-粗丙烯腈贮槽6-乙腈解吸塔； 7-回流罐； 8-过滤器； 9-粗乙腈贮槽废水图 7-13产物，其中丙烯腈、氢 氰酸、乙腈、丙烯醛等 能与水部分互溶，而未 反应的丙烯以及 N2、 CO、 CO2 等不溶于水 或溶解性很小，所以工 业上用水作吸收剂吸 收，使产物、副产物与 气体分开。由除氨塔出来物料进入水吸收塔1,用510C水吸收，产物丙烯腈、副产物氢氰酸、乙 腈、丙烯醛等溶于水，得到粗丙烯腈水溶液，其他气体由塔顶排出。排出的气体可经催化燃 烧并利用其热量后放空。粗丙烯腈水溶液含丙烯腈4%5%，含副产物约1%，经加热后进入 萃取精馏塔 2，俗名回收塔，在此塔中将丙烯腈与乙腈分离。丙烯腈与乙腈的相对挥发度很 接近，用一般的精馏方法难以分离，工业上一般采用萃取精馏。用水作萃取剂进行萃取，氢 氰酸和丙烯腈以和水的共沸物的形式从塔顶馏出，乙腈残留在塔釜，乙腈废水再到乙腈解吸 塔 6，得到粗乙腈。粗乙腈进入乙腈脱氰塔，塔顶蒸出氢氰酸用氢氧化钠吸收成氰化钠。 AN H2O共沸物冷却后分为水相和油相两层，经分层器收集的油相为粗丙烯腈，进入粗丙烯腈 贮槽，水相回至萃取精馏塔循环利用。3. 分离精制部分工艺流程分离精制部分工艺流程图7.4.3 粗丙稀腈精制部分的工艺流程1-脱氢氰酸塔； 2-氢氰酸精馏塔； 3-丙稀腈精馏塔；4-过滤器； 5-成品丙稀腈贮槽如图7-14。粗丙烯腈中含有氢 氰酸和水等杂质，需进一步精 制以满足工业需要。由上道工 序得到的粗丙烯腈含丙烯腈 80%以上，氢氰酸 10%左右， 水约8%，以及其他微量杂质。 可用一般精馏方法分离。图 7-14粗丙烯腈先进入脱氢氰酸塔 1，塔顶蒸出的氢氰酸进入氢氰酸精馏塔2，得到纯度为 99.5%的氢氰酸。脱氢氰酸塔 釜液进入丙烯腈精馏塔3，塔上部侧线采出丙烯腈产品，塔顶蒸出丙烯腈与水的共沸物，经 冷却冷凝后浸入油水分离器，油层丙烯腈回流入塔，水层分出。塔釜水层送污水处理。精制过程需要采取一些措施防止物料自聚：一是丙烯腈精馏采用减压操作；二是加入一 定阻聚剂。氢氰酸一般采用二氧化硫、醋酸等酸性阻聚剂，丙烯腈一般采用对苯二酚等酚类 物质做阻聚剂。第五节 三废处理及安全卫生防护一、三废治理（一）废水 废水主要来源于两处：一是从急冷塔下部排出的废水；二是从萃取塔下部排出的废水。 1急冷塔废水其组成基本如表7-2，这股废水经催化剂沉降槽，分离出催化剂后进焚烧炉处理。ANACN氰化物丙烯酸乙酸催化剂聚合物残渣0.3 %、0.1 %0.3 %4.0 %0.14 %20 %表 7-2 急冷塔废水组成水74 %2萃取塔废水萃取塔废水主要含有聚合物渣滓和轻有机物。用四效蒸发器处理后，大部分净水可作为 氨和丙烯蒸发器用水、吸收和萃取用水等在装置内循环使用。小部分用汽提塔脱除轻有机物 后，用生化方法处理废水。（二）废气废气主要产生于吸收塔顶，其组成（体积分数）如表7-3：表 7-3 吸收塔顶废气组成AN水COCO2丙烯丙烷O20.001 %5.7 %1.2 %2.5 %0.3 %0.9 %2.8 %86.6 %正常时这部分气体可以排空，不正常时废气进入焚烧炉处理。三）焚烧炉和事故火炬焚烧炉用燃料油作燃料，主要焚烧急冷却塔下部废水，废水先经挡板式沉降槽沉降除去 催化剂，再用污水泵送至焚烧炉焚烧。乙腈精制和氢氰酸精制产生的废液以及（NH4）2SO4结 晶过程中产生的废液也在焚烧炉焚烧。火炬用来焚烧生产装置出现事故时排放的气体，以丙烯为燃料气。当氰化氢用来制NaCN发生故障时，HCN进人焚烧炉焚烧，焚烧炉同时发生故障时，用火炬来焚烧HCN。 二、安全卫生防护丙烯腈生产中使用的燃料和得到的产品大部分都是易燃、易爆、有毒和腐蚀性的物质 生产操作中应注意防毒、防火和防爆的安全技术。（一）丙烯腈生产的防毒 丙烯氨氧化生产丙烯腈过程所用原料和所得产物中对人体有毒的较多，且毒性较大，主 要有氢氰酸、丙烯腈、乙腈和氨等。表 7 4 列出了相关有毒有害物质的基本性质。表 7-4 有毒有害物质的基本性质液体相对密名称度（d20）4在空气中的爆炸车间空气中最高允许极限/ % （体）浓度/ （mg/m3）闪点/ C丙烯 0.5202.4 11.192丙烷 0.5002.45.997NH30.61016 2530132AN0.806沸点/ C-47.7-42.2-33.4-77.3废水排放最咼允许浓度/ （mg/m3）HCN 0.6886410.3-17.5-25.7500乙腈 0.7874.2 13.535.3-81.61丙烯腈 丙烯腈的毒性能使人产生致癌作用。吸入丙烯腈的蒸气或液体，或是通过皮肤吸收丙烯腈的液体或蒸气都可引起中毒。轻微中毒表现为恶心、呕吐、无力、头痛和腹 泻；严重中毒者除上述症状外还出现胸闷、心悸、恐惧不安和呼吸困难，甚至呼吸停止而死 亡。中毒者应首先抬至空气新鲜处，注意保暖，并立即脱掉受丙烯腈沾染的衣服，请医生来 救治，如已停止呼吸，应立即进行人工呼吸。2氢氰酸 氢氰酸是一种无色液体，沸点低，剧毒，毒性大约是丙烯腈的30 倍，有微 弱的苦杏仁味。低浓度的氢氰酸能引起喉咙的疼痛、心悸、呼吸困难、流眼泪、流口水、头 痛、四肢无力和眩晕，甚至死亡。在浓度为1X10-4或更高时，气体防毒面具失去有效的保 护作用。氰化物中毒事故必须迅速处理，中毒者应立即移到空气新鲜处，脱去氢氰酸沾染的 衣服并用水彻底清洗。如果呼吸停止，立即人工呼吸，请医生来。工人医疗机构应有 HCN 中毒的急救措施。3. 乙腈 乙腈是一种具有芳香气味的无色液体，有醚类气味。有剧毒，易燃。如果乙 腈溅到皮肤上，应立即用大量的水进行冲洗。如果眼睛上沾上了它，则应当用水冲洗15min 并请医生诊治。4. 氨 氨对钼合金、铝及铝合金以及镀锌的表面都具有腐蚀性。无水氨的气体可能引 起皮层或粘膜的不同程度的炎症，能严重损害呼吸道内壁，甚至带来致命的后果。无水液态 氨可能引起严重的接触冻伤。氨是一种强烈刺激性的化学品，能产生严重的局部的腐蚀作用， 如果处理不当，可导致不可挽回的危害或死亡。氨的泄漏一般都能有效地控制住，只要操作 人员用软管将蒸汽喷向泄漏处，就能够关得上主要的切断阀。（二）丙烯腈生产的防火防爆 丙烯氨氧化生产丙烯腈有关物质的爆炸极限参见表7-4。实际生产中应控制有关物质在 空气（氧气）中的浓度。本 章小结概述丙烯腈性质生产方法物理性质化学性质无色液体，易燃，易爆，刺激性臭味, 易溶于有机溶液，有居H毒性质活泼，易发生聚合、加成、水解、 醇解等化学反应合成纤维、合成橡胶和塑料三大合成 原料的主要原料单体之一乙炔氢氰酸法和环氧乙烷法渐被淘 汰，流化床丙烯氨氧化法为主丙烯腈生产技术1-动力学分析反应原理反应机理原料的要求反应工艺及设备工艺条件的影响及控制原料配比反应器生产工艺流程三废处理与安全卫生防护原料准备流程生产工艺流程三废处理安全卫生防护废水处理废气处理焚烧炉和事故火炬思考题与习题存在较多副反应，都是放热反应分两步进行：烯丙基形成和丙烯腈形 成氧和氨浓度不低于一定浓度时，对丙 烯是一级反应，对氨和氧都是零级。反应控制步骤为丙烯脱氢形成烯丙基 的过程。原料催化剂、丙烯、氨、空气有一定 的规格要求原料丙烯与氨、空气、水蒸气严格按 酉卩上比进料，以保证稳定牛产 反应温度由催化剂性能及收率而定， 一般为 450C470C一般为采用常压操作保证丙烯腈收率尽量高、副产物收率 尽量低的原则下，选择较短的接触时 间,一般为510s综合考虑丙烯转化率、丙烯腈收率、催化剂等，一般为0.51m/s工业常用两种形式反应器：固定床列 管式反应器和流化床反应器氨和丙烯的气化，空气、催化剂、开 工炉的准备，原料的计量反应部分工艺流程、回收部分流程、分离精制部分流程生产中使用的燃料和产品大部分是易 燃、易爆、有毒和腐蚀性的物质，应 注意防毒、防火和防爆安全技术。7-1 简述丙烯氨氧化生产丙烯腈的基本原理。7-2 丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺条件是如何确定的？常压操作和加压操作有何差异？7-3 原料纯度对丙烯氨氧化生产丙烯腈反应会产生哪些影响？7-4 丙烯腈生产中原料配比有什么重要影响？7-5 丙烯氨氧化生产丙烯腈原料中加入水蒸气的作用是什么？7-6 丙烯氨氧化生产丙烯腈生产的工艺流程包括哪几部分？7-7 丙烯氨氧化合成反应器各有何有缺点？7-8 生产过程中发生中毒事故如何进行处理？7-9 简述氨氧化法反应工艺流程。7-10 反应产物气中氨的存在会有哪些影响？知识拓展化学中毒及其防护一、化学中毒的途径、危害与分级一般将接触后会损害机体的组织器官，破坏机体的正常生理功能，引起机体病变的化学 品称为有毒化学品。由有毒化学品引起的疾病称为化学中毒，化学中毒可分为急性、亚急性 和慢性中毒等 3 种类型。1、途径有毒化学品中除酸、碱及少数腐蚀性物质可以对皮肤或黏膜发生直接作用外，绝大多 数有毒化学品均需被机体吸收并达到一定浓度以后，才能产生毒害作用。吸收速度的快慢与 该化学品的存在状态及理化性质有关。一般气体比液体容易被人吸收，固体吸收较缓慢。有 毒化学品无论由哪种途径进入机体都必须通过细胞膜。溶解在有机溶剂中（如乙醇）的化学 毒物可以直接通过细胞膜，进入机体后吸收很快。溶解在水中的化学毒物是以滤过方式通过 毛细血管内皮细胞的膜孔（而且只有比白蛋白小的分子才能通过），所以水溶性毒物被机体 吸收的速度比溶解在有机溶剂中的化学毒物慢。固体毒物需以吞噬的方式进入细胞，故速度 最慢，但易溶解固体毒物比不易溶解固体毒物的吸收快。在生产条件下，有毒化学品多数是经呼吸道进入人体。气态毒物进入呼吸道的深度与 其水溶性有关。易溶于水的毒物易被上呼吸道所吸收，难溶于水的毒物，如氮氧化物，因上 呼吸道气流速度快则难以吸收而进入深部，到达肺泡而引起肺水肿。有些毒物可以通过皮肤和毛囊与皮脂腺、汗腺接触而被吸收。由于表皮的屏障作用，相 对分子质量大于300 的物质不易透过无损的皮肤被吸收。只有高度脂溶性和水溶性的物质如 苯胺才易经皮肤吸收；仅溶于脂肪或仅溶于水的物质，经皮肤吸收少。电解质和某些金属， 特别是金属汞可经此途径被吸收。2、危害化学毒物在未被机体吸收以前，首先在接触部位发生作用，引起不同的毒性反应。化学 毒物被吸收以后就对机体组织或器官产生毒性作用，例如氮氧化物具有刺激性，它可以麻痹 呼吸中枢引起肺水肿,一些重金属毒物如汞能与人体中酶蛋白上的某些功能基团（巯基）结 合，从而抑制酶的活性等。3、分级 不同有毒化学品，其毒性作用的大小是不同的，因此有必要对此进行区分级别。中国 在 1978 年根据当时的实际情况提出了按 LD50 值大小划分的毒性等级，分为剧毒、高毒、中 毒、低毒和微毒等5个等级。其中LD50为半致死剂量，指一次中毒后能引起半数动物死亡 的剂量。近年来国内外都在充分考虑有毒化学品的各种危害基础上进一步提出更合理的分级 我国提出综合危害性分级方法，即考虑急性毒性的同时，对慢性毒性与环境效应诸因素进行 全盘考虑，如按照有毒化学品在空气中的最高允许浓度对空气中化学毒物的危害分为极度危 害、高度危害、中度危害和轻度危害等4级。二、企业对常见有毒化学品的应用防护1、从生产工艺上设法防护企业的产品开发部门及生产技术部门从生产工艺上设法对有毒化学品进行防护，这是最 有效、最根本的防护措施。在生产过程中使用的原材料及辅助材料应该尽可能以无毒、低毒的物料代替有毒、高毒的物料，在选择新工艺或改造旧工艺时，尽量选用那些在生产过程中不产生或少产生有毒物质的生产方法，把生产过程中有毒、无毒作为权衡、选择的重要条件。2、生产设备尽可能密闭化、机械化，生产车间尽可能通风控制有毒化学品，使其不能从生产过程中散发出来造成危害，关键在于生产设备本身的密闭程度，以及投料、出料、物料的输送、粉碎、包装等生产过程中各环节的密闭程度。例如生产车间里的泵、阀门、管道、搅拌反应釜的密封情况需要随时监控，发生泄漏时 应该及时更换密封材料等。生产设备的密闭通常是与负压操作和通风排毒等措施结合使用的。 这里要重点强调生产车间的通风，尤其是在夏季，气温高，有机溶剂的挥发严重，应慎重考 虑生产车间的排风问题，设法把有毒气体从发生源抽出去。3、个人防护为防止毒物从皮肤侵入人体，要注意穿工作服、工作鞋，戴工作手套，必要时要戴防护镜。 了解所从事的工作，了解周围有毒化学品的化学特性，在生产过程中注意合理的防护，化学 中毒是可以避免的