固体物理学5能带理论

第五章晶体中的电子能带理论电子在固体中的运动问题处理第一步简化一一绝热近似：离子实质量比电子大，离子运动速度慢，讨论电子问题, 认为离子是固定在瞬时位置上第二步简化一一单电子近似:每个电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中 运动第三步简化一一所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场复杂的多体问题转化为周期场中的单电子运动问题5-1布洛赫波函数一、布洛赫定理1晶格的周期性势场(1) 在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；(2) 每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比)；(3) 理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；(4) 电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场中附加了一个均匀 的势场，而不影响晶体势场的周期性。电子在一个具有晶格周期性的势场中运动V6)= V(+R)其中R为任意格点的位矢。nn-导v 2+V 6砂2.布洛赫定理当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质:屮(r + R ) = e (r),n其中斤为电子波矢，Rn =吓i + n2a2 + n3a3是格矢。根据布洛赫定理波函数写成如下形式:屮(r )= eik-ru (f)kkur (f )= u_( + R )kkn在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。具有此形式的波 函数称为布洛赫波函数。3证明布洛赫定理(1)引入平移对称算符T(R )n说明：T, H 二0 TV 九屮 九(R ) = eik Rn(1)平移对称算符T(R )nT (R ) f (戸)f (戸 + R )nnT2(R ) f (戸)T(R ) f (尸 + R ) f (尸 + 2R )nnnnTi (R )f (戸)f (戸+lR )nnf (厂)可以是V(r),屮(r), H(r)-右2-H =- V2 + V(r) V(r) V(r + R ), 2mn在直角坐标系中：V2(r)工 + 鼻 + 工=V2(r + R ) Qx2 Qy 2 dz 2n= + + Q(x + n a )2 Q(y + n a )2 Q(z + n a )21 12 23 3晶体中单电子哈密顿量H具有晶格周期性。H(r) H(r + R )nT(R )H(r)V (r) H(r + R )V (r + R )nnn疗,方0平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数 V(r)是H的本征函数，那么V (r)也一定是算符T(R )的本征函数。n八I-TV 九屮 九(R ) = eik-Rn设亍(R)对应的本征值为九(R),则有nnT(R )V (戸)=V (r + R )=九(R )V (戸)nnn根据平移特点T(R ) T(n a + n a + n a ) T(n a )T(n a )T(n a )n112 23 3112 23 3=T (a )1 T (a )1 T (a )1123可得到T(R )V (r) X(R )V (r) k(a )1 L(a )12 (a )h屮(r)nn123即 X(R ) L(a )1 k(a )12 k(a )】3n123九(a )、九(a )、九(a ) ?123设晶体在a、a、a方向各有N、N、N个原胞,123123由周期性边界条件屮(r)屮(r + N a )1 1 屮(r)屮(r + N a )2 2屮(r)屮(r + N a )V3 3根据上式可得到T(N a V (r) ll(a 山屮(r)屮(r + N a )屮(r)1 1 1 1 1L (a )h -1卜九(a ) - e2nN11 1i 2 n 2ri 2 n同理可得：九(a ) e n2 ,九(a ) e n23这样T(R )的本征值取下列形式nn引入矢量123式中、冬b3为晶格三个倒格基矢，由于盯町=2叫，九(心=也晶体中的电 子的波函数所满足的方程再证明布洛赫波函数具有如下形式:屮(r )= eik-ru (r )kkur (r)= u_( + R )kkn可以看出平面波e氏-r能满足上式。因此矢量k具有波矢的意义。当波矢增加一个倒格矢K，平面波ei(k+Kh*-r也满足上式。h因此电子的波函数一般是这些平面波的线性叠加屮 (r)=工 a(k + K )ei(k+Kh)-r =eik-r khh设u (r) = Y a(k + K )eKhrkhh则上式化为屮(r) = eik-ru (r)kk工 a(k + K )eiKh-rhhu (r + R ) = u (r)kn k即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。屮(r + R) = eik-RnV (r)(f + R)2 =松 )|2可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。5.1.2 k的取值和范围设晶体在a、a、a方向各有N、N、N个原胞，由周期性边界条件123123屮(r)=屮(r + N a )kki i 屮(r)=屮(r + N a )kk2 2屮(r)=屮(r + N a )v kk3 3屮(r + N a ) =V (r)ki ik(r + Na ) = eik-k1 1(r)=eik-N!aeik-ru (f)keik-Njaj = 1；lb lb lb k =N N N1 2=x b +t b +t b1 12 23 3ja -b = 2n , t N二l (其中lj为任意整数), j jj j j j当T =T +整数时，相当于波矢k换成k = k+K ,j j n屮_(r)=屮_ _ (r)kk+Khk态和k + Kh态是同一电子态，而同一电子态对应同一个能量，故E(k) = E(k + Kh) 为使本征函数和本征值对应，即使电子的波矢与本征值E(k) 对应起来，必须把波矢k的值限制在一个倒格子原胞区间内，通常取：-? k 牙,(i = 1,2,3)2 2简约布里渊区(第一布里渊区)(2n)3(2n)3N Q = VC在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目N=N1N2N3。在波矢空间内, 由于N的数目很大，波矢点的分布是准连续的。一个波矢对应的体积为：b/ bb、 q*4 - ( X 4)=N NN N123一个波矢代表点对应的体积为:(2n)3VC电子的波矢密度为:V(2n)3简约布里渊区的波矢数目耳学-= NQ (2 兀)35-2近自由电子近似模型：假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多。作为零级近 似，用势能的平均值V0代替V(x)，把周期性起伏V(x)-V0作为微扰来处理。1势场V(x + a) = V(x) (a为晶格常量)a丄 V (x)e-ikxdx a-2V (x) = S V eikx V =1J ；n n anV (x + a)= 工V eik (x+a),n2 neika = 1,即卩k = na2nV (x)=乙 V eianx = V +nOnE五V eianx = V +AVnOn其中V =1J2 V(x)dx是势能的平均值o a 一a2我们取VO=O。由于势能是实数,可得关系式:V = V *-nn2零级近似解力2 d22m dx2+ V (x)屮(x) = E 屮(x)k k按照微扰理论，哈密顿量写成/ / /H = H + Hf,o式中方=-巴巴+ Vo 2m dx2 o2 ni nxannH 屮o(x) = Eo(x)屮 o(x)0 k-E o =空k 2m屮0(x)冷e血,L = Na晶格长度零级近似下的解与自由电子波函数相同。按量子力学微扰理论，电子的能量可写成E = E o + Ei + E 2 + k k k k屮(x) =V o( x) + 屮 1( x) + 屮 2( x) + kkkk计入微扰后本征值的一级和二级修正为:I 北 Lk|Ei =|AV|k：, E2 =Xk kk波函数的一级修正为屮1kE o E ok k:! AV=Z k .叩okkEi = J屮o*V(x) V bodx = OkkO kn可以证明：；k |AV|k；：二:k V(x)|k =V，当 k - k =却.nna0,其他情况；k lAVlk；|2力 2 k 2 v -= +2mn力22mn2n k 2 (k + n)2 a _屮(x) =V0(x) +k一1 屮 0E o E okkkeikx1 + 力2n2m2 nV*ei anxn2nk2 - (k -n)2a=eikxu (x)k上式右端第一部分波矢为k的前进平面波，第二部分为电子在行进过程中遭受到起伏势 场的散射作用所产生的散射波。当前进波波矢k远离n冗/a时，第二部分的贡献很小，波函 数主要由前进平面波决定，此时电子的行为与自由电子近似。当k = nn.fa时k = -nnfa,因为它的振幅已足够大，这时散射波不能再忽略，此时出现能量简并，需用简并微扰计算。5-3 一维晶格中的布拉格反射1.零级波函数n兀 2兀 k = nn a , k = nn a 时，|k | = k = 一a 九2 a = n九一维晶格中的布拉格反射条件(正入射)。各格点产生的散射波相互加强，形成强烈的散射波。此时，零级近似的波函数应该是这两个波的线性组合屮 o( x) = A 屮 o (x) + B 屮 o (x)kk事实上，当波矢接近布拉格反射条件时，即k = nn (1 -A), k = - nn (1+ A), A为小量时,aa零级波函数也必须写成两波的线性组合。2本征值将波函数代入薛定谔方程方2 d22m dx 2+ AVL 屮 0( x) + B 屮 0kkL屮 0 (x) + B屮 0 (x)kk利用-力2 d22m dx2屮 0 (x) = E 0 (x)屮 0 (x)kkk力2 d22m dx2屮 0 (x) = E 0 (x)屮 0 (x)kkkk-E + AV J 0( x) + BkIe0 - E + AVk,J 0( x) = 0k将上式分别左乘J 0*(x)和J 0*(x)再对x积分:得kk(Eo - E) A + V *B = 0 knE 0 EV*要使A，B有非零解，必须满足kn = 0VE 0 Enk由此求得E = 2E 0 + E 0 土k k + 4 V 2n=T (1+ A2)土 V 2 + 4T2A2nnnn力2 fnn)27- 代表自由电子在k = 2m I a 丿nn状态的动能。aA2+ nnnT、nVJ丿E = T + |V当 A=0 时：+ n , n, E = T - |V |一 nn说明在电子遭受晶格最强散射时，电子有两个能态,一个高于动能Tn, 个低于动能Tn,两能级的差值E&E = 2|V| Eg区间没有其他能级一禁带宽度 gn在能带底部，能量随波矢k的变化关系是向上弯曲的抛物线；而在能带顶部，则是向下 弯曲的抛物线。5-4平面波方法模型：平面波方法就是三维周期场中电子运动的近自由电子近似。V(戸)=V(戸+R)势能是具有周期性的函数，可以作傅氏展开。nV(r)二 V(r + R )二工 V(K )eiK,G+R”)nmKmeiKmR” = 1 K 二mb + mb + mbm 1 12 23 3微扰计算哈密顿量可写为方=-力 2 V 2 + V ()2mV(r)二工 V(K )eiKm-mkm二 V + 工V(K )eiKmr0mkm为方便计算，我们取势能平均值V0=0，这样方2H 二一V2 +乙V(K )eiKm-r = H + H 2m_ m0Km岛2H 二V2，H二乙V(K )eiKm-r02mmKm由方屮o(r) = E呻o (r)得零级近似解o kk k屮 o(r)=k1 reik-r 0 ；当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时，m* 0 ；当电子从外场 获得的动量全部交给晶格时，m*Ta，此时电子的平均加速度为零。5-9等能面能态密度一、等能面在k空间内，电子的能量等于定值的曲面称为等能面。厂2 k 2E0 =F Ef费米能，对应的等能面为费米面，kF为费米半径。F2mFF二、能态密度单位能量间距的两等能面间所包含的量子态数目称为能态密度。在等能面与布里渊区边界相交处，等能面在垂直于布里渊区边界的方向上的梯度为零, 即等能面在布里渊区边界上与界面垂直截交。对于波矢落在布里渊区边界上的电子，其垂直于界面的速度分量必为零。(a)(b)5-11导体、半导体和绝缘体一、满带满带：能带中所有电子状态都被电子占据k轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均匀填充各k态的情况。从A移 出去的电子同时又从A移进来，保持整个能带处于均匀填满的状况，并不产生电流。二、不满带能带中只有部分电子状态被电子占据，其余为空态。在外场作用下，电子分布将向一方移，破坏了原来的对称分布，而有一个小的偏移这时 电子电流将只是部分抵消，而产生一定的电流。三、导体、半导体和绝缘体的能带空带禁带空带禁带I导体绝缘体半导体导体：电子在能带中的填充可以形成不满带，即导带。绝缘体：价电子刚好填满了许可的能带，形成满带。导带和价带之间存在一个很宽的禁带, 所以在电场的作用下没有电流产生。半导体：从能带结构来看与绝缘体的相似，但半导体禁带宽 度较绝缘体的窄，依靠热激 发即可以将满带中的电子激发到导带中，因而具有导电能力。四、空穴半导体的近满带中未被电子占据的量子态，称为空穴。空穴的加速度为dv (k)dtr ir i (e8)= 一(m *丿(m *丿ee(e)空穴在外场中的行为犹如质量为mh带有正电荷+e的粒子。