第六章电化学步骤动力学基础

2022-10-261第六章第六章电化学步骤动力学基础电化学步骤动力学基础 2022-10-262主要内容：主要内容：电极电位对电化学步骤反应速度的影响，电子转电极电位对电化学步骤反应速度的影响，电子转移步骤的基本动力学参数，稳态电化学极化规移步骤的基本动力学参数，稳态电化学极化规律，浓差极化和电化学极化共同控制的过程。律，浓差极化和电化学极化共同控制的过程。教学要求：教学要求：1.了解电极电位对电化学步骤反应速度的影响了解电极电位对电化学步骤反应速度的影响2.理解巴特勒理解巴特勒伏尔默方程，浓差极化和电化学伏尔默方程，浓差极化和电化学极化共同控制的过程。极化共同控制的过程。3.掌握塔非尔公式。掌握塔非尔公式。2022-10-2636-1 6-1 电极电位对电化学步骤电极电位对电化学步骤反应速度的影响反应速度的影响1 1、化学反应的活化、化学反应的活化能及位能图能及位能图位能图：表示金属离子处位能图：表示金属离子处在金属在金属/溶液界面不同位溶液界面不同位置时，位能高低的一种置时，位能高低的一种示意图。示意图。活化能：活化态与离子平活化能：活化态与离子平均能量之差均能量之差 量能系体反应途径终态始态1G2G一、电极电位对活化能的影响一、电极电位对活化能的影响正向反应正向反应活化能活化能 逆向反应逆向反应活化能活化能 图图6.1化学反应体系自由能化学反应体系自由能与体系状态之间的关系与体系状态之间的关系2022-10-264一、电极反应的位能图一、电极反应的位能图 单电子反应：单电子反应：做如下假设：做如下假设：l 反应在紧密层进行反应在紧密层进行；l 无特性吸附无特性吸附；l 反应离子反应离子 浓度足够大，浓度足够大，AgAgeAg（6-1）即即10 2022-10-265l ：脱去水化膜脱去水化膜自溶液逸出时的位能自溶液逸出时的位能变化；变化；l ：自晶格中逸出自晶格中逸出的位能变化；的位能变化；l ：在相间转移在相间转移的位能曲线；的位能曲线；RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAg图图6.2零电荷电位时，零电荷电位时，Ag+离子的位能曲线离子的位能曲线 2022-10-2662、界面电场对活化能的影响、界面电场对活化能的影响0G0GxxGGdFFFnFGG0nFGG01传递系数传递系数图图6.3电极电位对电极电位对Ag+离子位能曲线的影响离子位能曲线的影响1 3 4 2 电化学位：电化学位：FFM（6-2）（6-3）2022-10-267电子的位能曲线变化电子的位能曲线变化 图图6.4电极电位对电子位能曲线的影响电极电位对电子位能曲线的影响2022-10-268结论：结论：只要反应是按只要反应是按 的形的形式进行，即凡是发生一次转移式进行，即凡是发生一次转移n个电子个电子(n1或或2)的电化学反应、那么带有的电化学反应、那么带有nF电量的电量的1摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态时，就要比没有界面电场时增加克服电场时，就要比没有界面电场时增加克服电场作用而消耗功作用而消耗功nF。对还原反应，。对还原反应，=；对；对氧化反应，氧化反应，=。所以，反应活化能总是要。所以，反应活化能总是要相应地增加或减少相应地增加或减少nF。RneO2022-10-269 ，用零标电位，用零标电位 代替上面的代替上面的 ，式，式(6-2)和式和式(6-3)改写为改写为0aanFGG0（6-4）anFGG0（6-5）采用氢标电位采用氢标电位 0anFG)(nFGG000（6-6）nFG)(nFGG000（6-7）2022-10-2610000nFGG000nFGG氢标电位为零时的氧化反应活化能氢标电位为零时的氧化反应活化能 氢标电位为零时的还原反应活化能氢标电位为零时的还原反应活化能 电极电位与反应活化能之间的关系表达通式：电极电位与反应活化能之间的关系表达通式：nFGG0（6-8）nFGG0（6-9）传递系数传递系数12022-10-2611二、电极电位对电化学反应速度的影响二、电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：由化学动力学知：根据根据Frarday定律定律 得：得：0isicc RTGexpkc传质处于准平衡态传质处于准平衡态RTGcknFOiexp (6-10)RTGcknFRiexp(6-11)2022-10-2612电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差粒子的浓度差 即即 ，代入式，代入式(6-10)和和（6-11），得到），得到 (6-13)还原反应速还原反应速度度 氧化反应速氧化反应速度度 0isicc OOccRRcc RTGcknFOiexp(6-12)RTGcknFRiexp2022-10-2613将 代入，得：其中：nFGG0nFGG0（6-14）（6-15）RTnFexpcKnFRTnFGexpcknFO0OiRTnFexpcKnFRiRTGkK0exp（6-16）RTGkK0exp（6-17）2022-10-2614将上式取对数整理后：将上式取对数整理后：ROcKnFicKnFi00则：则：令：令：（6-18）（6-19）RTnFiiexp0RTnFiiexp0（6-21）（6-20）inFRTinFRTlog3.2log3.20（6-22）inFRTinFRTlog3.2log3.20（6-23）电子转移步骤的基电子转移步骤的基本动力学公式本动力学公式 2022-10-2615图图6-5电极电位对电极反应绝对速度的影响电极电位对电极反应绝对速度的影响2022-10-2616例如，例如，25时把银电极浸入时把银电极浸入0.1mol/LAgNO3溶溶液中，当电极电位为液中，当电极电位为0.74V时，银氧化溶解的时，银氧化溶解的绝对速度为绝对速度为10mAcm2，若使电极电位向正，若使电极电位向正移动移动0.24V，则银的氧化溶解速度为多少？，则银的氧化溶解速度为多少？（其中（其中F=96500C/mol，R=8.314J/K.mol，T=298K，0.5）解：由题意可知，解：由题意可知，若使电极电位向正移动若使电极电位向正移动0.24V，则银的氧化溶解，则银的氧化溶解速度为速度为:21/10expcmmARTFcKFAgi2022-10-2617212/1070298314.824.0965005.0exp10)24.0exp)24.0expexp)24.0(expcmmARTFiRTFRTFcKFRTFcKFAgAgi2022-10-26186-2电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数 、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。nFGG0nFGG05.02022-10-2619二二.交换电流密度交换电流密度i0 1 1、物理意义：、物理意义：i0物理意义：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极态粒子在电极/溶液界面的交换速度。溶液界面的交换速度。RneO ii 0expexpiRTnFcKnFRTnFcKnFROii平平平平（6-24）电极电位等于平衡电位时：电极电位等于平衡电位时：2022-10-2620 2、影响、影响 大小的因素大小的因素 l 与反应速度常数有关与反应速度常数有关l 与温度有关与温度有关l 与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关 l 与电极材料有关与电极材料有关 l 与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关0i2022-10-2621三、电化学反应动力学特性与三、电化学反应动力学特性与 的关系的关系 1 1、描述平衡状态下的动力学特征、描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应由于单电子反应0iRTnFexpcKnFRTnFexpcKnFRO平平1ROcclnnFRTKKlnnFRT平（6-25）Ro00lnnFRT0iii2022-10-26222、用、用 i0 表示电化学反应速度（表示电化学反应速度（i净净）由：RTFnexpiRTFnexpi00ii5.0（6-27A）RTnFexpRTnFexpii0ii净电子转移步骤的基本动力学公式电子转移步骤的基本动力学公式在单电子转移在单电子转移：RTnFexpRTnFexpii0ii净或：（6-27B）2022-10-26233.用用 描述电化学过程进行的难易程度描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位在一定的过电位 下：下：i0大大i净净大大电极反应易进行电极反应易进行电极不易极化电极不易极化i0小小i净净小小电极反应难进行电极反应难进行电极易极化电极易极化 定义：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为能力为电极反应过程的可逆性电极反应过程的可逆性。0i2022-10-2624表表6-3交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系表表6-2第一类电极第一类电极MMn+可逆性的分类（可逆性的分类（Mn+的浓度均为的浓度均为1mol/L)2022-10-2625三三.（标准）电极反应速度常数（标准）电极反应速度常数1、的导出：由 知：知：当当 时，时，在平衡电位在平衡电位 下：下：KKRO0cclnnFRT平ROcc0.0R 0ORTnFexpcKnFRTnFexpcKnF0平平2022-10-2626令：令：2 2、的物理意义的物理意义标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。极反应绝对速度。单位为单位为cms或者或者ms。KROcc.0,0expexpRTFKRTFKK2022-10-26273、的应用以以 代替代替 描述动力学特征，将不包含浓描述动力学特征，将不包含浓度度 的影响：的影响：KK0iic 0ORTnFexpnFKci（6-28）0RRTnFexpnFKci（6-29）2022-10-26284、K与与i0的关系的关系 0O0RTnFexpnFKciiRo0cclnnFRT平RoO0cclnexpnFKciRO0cnFKci(6-30)(6-31)1则则 由于由于 2022-10-26296-3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律一一.电化学极化的基本实验规律电化学极化的基本实验规律1、Tafel经验公式经验公式2 2、线性关系、线性关系ibalog0ii（6-32）（6-33）2022-10-2630二、巴特勒二、巴特勒伏尔摩方程伏尔摩方程1 1、公式的导出、公式的导出稳态时：稳态时：净控iii iii净巴特勒伏尔摩方程巴特勒伏尔摩方程RTnFRTnFiiiiiexpexp0净净（6-34）2022-10-2631l 阴极反应速度阴极反应速度：l 阳极反应速度：阳极反应速度：cccRTnFRTnFiiiiexpexp0（6-35）aaaRTnFRTnFiiiiexpexp0（6-36）c c，a a分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值 2022-10-26322、电化学极化曲线、电化学极化曲线图图6-6电化学极化曲线电化学极化曲线2022-10-2633结论：结论：l 出现净反应的必要条件是过电位的存在。过电出现净反应的必要条件是过电位的存在。过电位是电极反应位是电极反应(净反应净反应)发生的推动力，容易进发生的推动力，容易进行的电极反应需要的极化值或过电位较小行的电极反应需要的极化值或过电位较小。l 过电位的大小取决于外电流密度过电位的大小取决于外电流密度i0和交换电流和交换电流密度密度i的相对大小。交换电流密度是决定过电的相对大小。交换电流密度是决定过电位大小或产生电极极化的内因，外电流密度是位大小或产生电极极化的内因，外电流密度是决定过电位大小或产生极化的外因。决定过电位大小或产生极化的外因。i0和和i都会都会导致过电位的改变。导致过电位的改变。2022-10-26343、特勒、特勒伏尔摩方程的近似公式伏尔摩方程的近似公式高过电位下的电化学极化规律高过电位下的电化学极化规律(符合塔菲尔公式）符合塔菲尔公式）l 对阴极极化对阴极极化：取对数：取对数：cRTnFexpii0（6-37A）（6-37B）c0cilognFRT3.2ilognFRT3.20ilognFRT3.2a（6-35A）nFRT3.2b（6-35B）2022-10-2635aailognFRT.ilognFRT.32320aaRTnFiiexp0（6-38A）（6-38B）032ilognFRT.anFRT.b32（6-36A）（6-36B）l对阳极极化对阳极极化：2022-10-2636低过电位下的电化学极化规律（线性关系）低过电位下的电化学极化规律（线性关系）RTnFRTnFii1101inFiRT0（6-39）对比公式对比公式 可得：可得：01inFRTi2022-10-2637三、三、用稳态极化曲线法测量动力学参数用稳态极化曲线法测量动力学参数 图图6-7电化学极化曲线与电化学极化曲线与log 、log 之间的联系之间的联系 ii2022-10-2638具体求法：具体求法：l Tafel区外推得 、两线交点即 ；l 外推到 处，与 x 轴交点为 ，从而可求 ；l Tafel区斜率 ；l 线性区斜率ilogilog0ilog）（平00logi0i nFRT.btg32 0132inFRT.0icnFcKRO求反应速度常数求反应速度常数K 2022-10-26396-4电化学极化与浓差极化共存时电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律的动力学规律一、混合控制时的动力学规律一、混合控制时的动力学规律当电极表面附近液层浓度梯度不可忽略当电极表面附近液层浓度梯度不可忽略 时时。0ccsRTnFexpcciRTnFexpcnFKRSRSRai00RTnFexpcciRTnFexpcnFKOSOSOci00由上述两式可得由上述两式可得RTnFexpccRTnFexpcciiRsROSOii000(6-40)2022-10-2640式（式（6-40）与巴特勒）与巴特勒伏尔摩方程（伏尔摩方程（6-34）式：）式：相比，可看出，有浓差极化的影响后，极化方程相比，可看出，有浓差极化的影响后，极化方程中多了浓度变化的因素中多了浓度变化的因素 RTnFexpRTnFexpiiiii0净项项项和项和00RSROSOcccc2022-10-2641假设假设 ，可忽略逆向反应。则，可忽略逆向反应。则阴极极化时阴极极化时：dsiicc100|ii cOsOOsOcRTnFexpcciRTnFexpcciiiii0000（6-40）cdccRTnFexpiiii10（6-41）（6-42）cddcciiilnnFRTiilnnFRT0（6-43）或或2022-10-2642二、电极极化特点的分析二、电极极化特点的分析l ：，几乎不发生极化。，几乎不发生极化。l ：只出现电化学极化只出现电化学极化，此时：，此时：l 接近于完全浓差极化的情况接近于完全浓差极化的情况，动力，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。分析。l 既接近于完全浓差极化又存在电化既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，混合公式任何一项均不可忽略。学极化，混合公式任何一项均不可忽略。0iicdcii 0dciii00iiidc0iilnnFRTcc0iiidc2022-10-2643混合控制下的极化曲线混合控制下的极化曲线l AB段：段：，为主为主l BC段：段：两种因素同时存在两种因素同时存在l CD段：段：为主为主*21210di21diiDCBA扩散控制扩散控制dcii1.0电dci.i9010dcii9.0浓2022-10-2644三三.电化学极化规律与浓差极化规律的比较电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质动力学性质浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化极化规律极化规律搅拌的影响搅拌的影响无影响无影响双电层结构的双电层结构的影响影响无影响无影响存在存在 1 效应效应电极材料及表电极材料及表面状态面状态无影响无影响影响显著影响显著电极真实面积电极真实面积的影响的影响与表观面积称正比，与真实与表观面积称正比，与真实面积无关面积无关正比于电极真实面积正比于电极真实面积iiid logddiii logibalogi 搅拌速度iid2022-10-26452022-10-26462022-10-26472022-10-2648