《统计热力学基础》PPT课件

第十章 统计热力学基础,1. 统计热力学预备知识,1. 热力学 经典热力学：以宏观平衡体系为研究对象 以热力学定律为基础(热力学方法) 严密的演绎推理，寻找规律,一、引言 严格说：平衡统计热力学。用统计力学的方法研 究宏观平衡体系的热问题。,经典热力学的不足：不涉及过程与时间 不联系微观结构与运动形态,2. 统计热力学 实际上： 微观结构与运动形态 影响 物质的宏观性质 物质的形成过程与时间 影响 物质的宏观性质 对大量粒子的微观力学性质（P646表）进行统计 处理得到由大量粒子构成的宏观体系的平衡性质 统计热力学,微观,宏观,微观到宏观,量子力学,统计力学,化学热力学 化学动力学,统计力学有两个基本出发点： 一是：宏观物质由大量的粒子构成； 二是：热现象是大量粒子运动的整体表现。 粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子 宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度,3.统计热力学的研究方法 发展间史：气体分子运动学说为起点,宏观物质具有温度，不同温度的物质间有热传递 与温度有关的宏观现象热现象 微观粒子没有温度的概念，粒子通过相互碰撞实 现能量传递，这是一种力学现象 由于热现象是大量微观粒子运动的整体表现， 所以，与热现象有关的宏观性质可通过对相应的 微观粒子运动规律的研究结果进行统计平均获得,1875年，克劳修斯提出：气体分子均方速度、 平均自由程和分子碰撞数等重要概念； 1860年，麦克斯韦导出分子速度分布定律； 1868年，玻尔兹曼将重力场引入分子速度分布 定律，得到熵的统计意义，形成麦克斯韦-玻尔 兹曼统计法，这是建立在经典力学基础上的，亦 称经典统计；主要用于分子间无相互作用的体系 如低压气体，稀溶液的溶质等；,20世纪初，诞生了量子力学，微观粒子的运动 用波函数或量子态描述，开始形成量子统计法 1900年，普朗克用经典统计法推导黑体辐射方程 时，对谐振子的能量采用量子化处理获得成功； 1905年，爱因斯坦提出光子学说，1924年，玻色 将黑体视为光子气体重导普朗克的辐射方程也获 得成功，在此基础上，爱因斯坦将其进一步推广 发展成为玻色-爱因斯坦量子统计法,1926年，费米发现，涉及到电子、质子和中子 等的某些物质体系，不能应用玻色-爱因斯坦统 计，其量子态受到泡利不相容原理制约，费米和 狄拉克提出另一种量子统计法费米-狄拉克 统计。 经典统计和量子统计都是根据概率论，以微观粒 子为统计单位进行统计计算，两者的不同在于所 选用的粒子运动（力学）模型不同。,1902年，吉布斯创立了统计系综理论（对微观状态求 加权平均），使统计力学的应用范围扩大，原则上可以 应用于实际气体、流体混合物、液态、固态、电解质溶 液、高分子体系、气-液和液-液的临界现象，以及超流 和超导等领域。实际尚不能做到，关键是数学问题，难 以得到联系宏观平衡性质和粒子微观特性的解析式。为 得到解析式，现在发展的数学方法有：维里展开法，分 布函数的积分方程法，微扰法，密度泛函法，重整化群 法等，利用计算机的优势的蒙特卡罗法和分子动态学法 （得到宏观性质的数值解）。,3. 玻色子体系和费米子体系（P658) 玻色子：不受泡利原理限制的量子气体（光 子及含电子、中子和质子的总数为偶数的分子 或原子） 费米子：受泡利原理限制的量子气体,三、几个惯用术语（P648） 自由度、广义坐标与广义动量 自由度：确定体系中粒子位置的独立参量 f=3N-S 广义坐标：描述体系空间状态的坐标参数 qf 广义速度： 广义动量：,独立子系， 无相互作用，则：u(q)=0,相倚子系， u(q)0 ，则：,3. 拉普拉斯算符,4. 测不准关系式 hx+px 5. 哈密顿算符,6. 波函数 采用定态波函数,独立子系：,相倚子系：,四、粒子运动的能级表达式 粒子运动的形式 宏观平衡状态 确定的宏观性质 微观粒子运动不断，微观状态千变万化 （1）外部运动： 粒子作为整体的平动 平动能t 粒子间的相互作用 势能 p,平动、振动和转动都与体系的温度相关，故： 平动、振动和转动为热运动； 电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无 关，故：电子运动和原子核内运动为非热运动,粒子的各种运动都有相应的自由度，n个原子构 成的一个分子，总自由度为 f = 3n 其中平动自由度为 ft = 3，转动自由度为 fr = 3， 振动自由度为 fr = 3n-6； 线性对称分子转动自由度为 fr = 2， 振动自由度为 fr = 3n-5； 2.微观状态的经典力学描述 子相空间（空间） 一个自由度需两个变量确定粒子的运动状态,如粒子在x方向的平动用坐标x和动量分量px描述； 转动用方位角和角动量pr描述； 振动用两质点 间的相对距离r和相对动量pv描述：,若有f 个自由度，就应有f 个广义坐标和f 个广义动 量来描述一个粒子的运动状态，将这个由f 个广义 坐标和f 个广义动量构成的2f 维空间称为子相空间 处于某一运动状态的粒子在此空间表现为一个点， 粒子运动状态改变，空间点的位置相应改变，则 对应的微观状态随之变化。一个宏观状态，有大,量的微观状态与之对应，由此形成点在空间的分 布， 如图，一个一维平动的子相空间在某一瞬间 所对应的微观状态，在x轴方向上，粒子分布均匀， 而动量明显地集中 在某一数值附近。, 相空间（空间） N个粒子有N个子相空间，由N个子相空间构成 的空间称为相空间（空间），有2Nf 维。,3.粒子微观状态的量子力学描述 量子态 粒子的各种运动是量子化的，运动状态由波 函数描述，体系的微观状态由体系的波函数描 述，即，一种微观状态对应一套量子态。不计 粒子间的相互作用时， 每个粒子的波函数（量子态）是其各种运动量 子态的共同贡献：, 能级 各量子态所对应的能量能级 简并度（g） 若有两个以上的量子态的能级相同，则称该 能级为简并能级，所含量子态的个数为简并度 每种运动状态都对应有自己的简并度，则： g= gt gr gv ge gn 4. 粒子运动的能级公式, 平动能级 平动子在边长分别为lx， ly， lz的矩形箱中：,h：普朗克常数， h=6.626075510-34Js； nx， ny和 nz为对应方向上的量子数（取正整数）； 若为立方体，lx= ly= lz， lx3= V，则：,基态上： nx= ny= nz=1，则,nx= 1，ny= 1，nz=2 因为 nx= 1，ny= 2，nz=1 三套量子数对应的 nx= 2，ny= 1，nz=1 能级能量相同， ，则平动第一能 级的简并度为3，即：gt=3； 简并度可以理解为某一能级的实现几率或方式数 简并度大，该能级的实现方式数多。P651, 转动能级 与刚性转子的结构密切相关，P651,异核双原子分子：,转动惯量（I）越大，能级间隔越小，转动量子 数（J）的取值是从0开始，基态r,0=0；转动 能级的简并度为 gr=2J+1，所以，除基态外， 其它各能级均为简并能级。(P652) 振动能级 一维谐振是基础 是振动量子数，从0开始取值，基态 各能级均为非简并的，即 gv=1, 各种能级间隔的估计 平动： 转动： 振动： 电子： 核内：,基态与第一激 发态间的能级差,五、统计热力学的基本假设和 热力学平衡体系的统计规律性 基本假设： 1. 确定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态 且各微观状态按一定的几率出现； 注意：虽然数目巨大，但是有限的，因为，只 有那些符合宏观状态条件限制的才可能出现。 微观状态的变化具有统计性，故出现的概率一定,2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计 平均值。,若力学量（B）对应微观状态i，其相应的微观 量为Bi，则 。 表示统计平均，Pi 是微观状态I出现的数学 概率， 。,对非力学量，在力学量计算的基础上，与热力 学结果比较而得。 由于Pi 的多样性，一般Bi ，而是在 附近波动涨落，程度以方差 表示：,对宏观力学量， 很小，涨落不明显。,3.孤立体系中每一个微观状态出现的几率相等。,第一个基本假设： 大量粒子体系可用统计的方法研究 第二个基本假设： 宏观性质与微观状态的关联方法 第三个基本假设： 指出微观状态出现的概率，即统计性 六、微观状态的描述与微观状态数的求算 1. 相点概念的修正 单个粒子用空间描述，N个粒子用空间描述,根据量子力学原理，一个粒子的坐标和动量 （广义）不可能同时测准，应该满足测不准原 理： qp=h 则粒子的某一微观状态不是一个点，而是空间 中有一定体积范围的小区域，称为相胞。 在空间里，代表粒子微观状态的是相胞hf， 在空间里，代表体系微观状态的是相胞hfN 。 2. 相空间中的微观状态数 P660661,3. 体系的分布 体系分布的分类,能级分布 设：N个粒子， 体积为V，能量为U， 每个粒子所处的能级不同，为i，波函数 i， 体系的分布按能级考虑： 能 级 0 1 2 i 简 并 度 g0 g1 g2 gi 粒子分布数 n0 n1 n2 ni 满足ni =N(粒数守恒)， i ni =U(能量守恒),(2)量子态分布 需要考虑体系波函数i的对称性，而 对某种分布有： 量子态能级 0 1 2 l 粒子分布数 n0 n1 n2 nl , 宏观状态、分布和微观状态的关系 讨论以能级分布为基础，考察3个粒子(a,b,c) 在两个能级(A,B)上的分布(P655)： A为基态，gA=1，B为简并能级， gB =2，,如表13-5，宏观状态确定（A中几个球，B中 几个球）时，每一种状态又对应有多种投放方 式，如A1B2就有12种投放方式，每一种投放方 式好比一种微观状态，当体系的宏观状态确定 （N、V、U确定）时，对应的微观状态数可用 组合公式计算：,A3B0：,A2B1：,A1B2：,A0B3：,有上述分布的微观状态数（tX）为：,对N、V、U确定的体系来说，其对的总微观状 态数为：,某种分布的数学概率PX为：,在实际体系中，离域独立子系又分： （1）玻色子系 N个玻色子构成的孤立系分布满足P665给出的条 件，波函数为对称的，各量子态是可区分的， 每个量子态中容纳的粒子数不受限制，在某一 能级上的分布相当于将ni个球投入一个由 gi个 连续格子构成的盒子内，即将ni个球与（gi-1） 个隔板一起进行组合，可得：,对应体系的一种分布的微观状态数：,体系的总分布的微观状态数：,（2）费米子系 N个费米子构成的孤立系分布满足P666给出的条 件，波函数为反对称的，各量子态是可区分的， 每个量子态中容纳的粒子数受限制，且gi ni， 在某一能级上的分布相当于ni个只有一个粒子 的格子与（gi-1） 个空格一起进行组合，可得：,对应体系的一种分布的微观状态数：,体系的总分布的微观状态数：,3.一般离域子系微观状态数 前面已得到定域子系微观状态数的计算公式， 若将N个定域子换成N个离域子，就是N个粒子 互换的不同方式数分别在定域子的各分布微观 状态数中的体现，总微观状态数是各种分布微 观状态之积，则定域子系微观状态数应是离域 子 微观状态数的N!倍。但是此处的“互换”包 含了同一量子态粒子间的互换，而这在定域子 系微观状态数推导中已经考虑了。,对温度不太低，密度不太高，离域子质量不太 小时，离域子广泛分布于各能级之中，以致 gi ni，则可认为每个离域子占据一个不同 的量子态，互换就不构成“重复” ，所以：,2 近独立子体系的统计规律,一、定域子系的统计规律 微观状态数最大的分布 与MB(麦克斯韦-玻尔兹曼)分布 对确定的体系， ，其中哪一个tX 最大?或者说，哪一个分布的微观状态数最多? 对tX求条件极值，条件是N=ni，U=nii,对定域子系有,可化为,斯特林公式：,N 很大时，,则,即：,故,条件极值存在的条件是：,即：,或为：,按P667668推导可得：,由此可得到一套能级分布粒子数，该分布为微 观状态数（tX）最大的分布，则该分布出现的数 学概率（PX）也就最大。,玻尔兹曼分布公式,q：子配分函数； ：理解为粒子处于第i 能级的概率； 可见：能级的简并度越大，粒子在该能级的概 率越大，而能级高( 大)，则概率小,按量子态分布表示，MB分布为：,表示 l 量子态的能量,2. 平衡分布与撷取最大相法 （1）最可几分布 拥有微观状态数最多或热力学几率最大的分布 最可几分布代表了一切可能的分布，即：,若N=1024，则：,而平均分布的概率最大，故：,因此，平均分布就是最可几分布；,平均分布数与总分布数的差异有多少？ 以任意微观状态数 与最大微观状态数 之比（称为相对微观状态数）对M/N作图可说 明问题（P670671是计算）。,N越，曲线就越贴近最可几分布线（M/N=0.5） 所以，最可几分布可以代表一切可能的分布,（2）撷取最大相法 最可几分布的另一特点是其数学概率随N增大 而减小（ ）；但是， 与 之比却随N增大而趋近于1。,所以，对大量粒子体系而言，可用 代替 。撷取最大相法,（3）平衡分布 当N、U、V确定后，体系对应的总微观状态数 就确定。 N个粒子不断运动，体系的微观状 态就不断变化，若在时间内，体系多次出现 个微观状态，而在此时间内某一微观状态先 后出现的时间合计为 ，则该微观状态出现的 总概率为：,所以，平衡分布的概率最大： 平衡分布就是最可几分布，可代表一切分布,二、离域子系的统计规律 1. BE(玻色-爱因斯坦)分布(P671672) 玻色子系的最可几分布为：,2. FD(费米-狄拉克)分布(P672) 费米子系的最可几分布为：,3. 三种统计公式的比较,共同点：表达一致,异同点：描述不同体系 MB分布独立定域子系 BE分布、FD分布 独立离域子系,MB分布,表达有区别：,BE和FD分布,联系： 当温度不态低，密度不态 高，粒子质量不态小时，,， BE分布和FD分布可转化为MB分布,三、配分函数及其基本性质,配分函数,(粒)子配分函数,体系配分函数,独立子系配分函数,相倚子系配分函数,1.子配分函数,表示某粒子在各能级上的分配额度之和,如，根据MB分布可得：,，通常情况下，有粒子跃迁到 非基态（高能级），则有： ；当体系的 温度高或能级间隔小时，粒子就容易从基态逃 逸。同温度下，平动子的配分函数最大，转动子次之，振动子最小。,多数粒子的基态非简并：g0=1 对基态有： 或 ，可见，q0此时 是体系总粒子数与占据在基态上的粒子数之比。 且,2.子配分函数的析因子性 忽略各运动自由度间的相互作用，有：,平动和粒子间的相互作用为外部运动，其它 的运动为内部运动，qin 称为内配分函数。,3. 独立子系配分函数（P675）,4. 相倚子系配分函数（P675 676） 不存在子配分函数，运用空间求体系配 分函数。,