《硅酸盐物理化学》讲义

硅酸盐物理化学Physical Chemistry for silicate,课程名称: 硅酸盐物理化学 教师姓名: 张 智 强 教师编号: 13040007,绪 论,1、课程的研究对象 主要针对无机非金属材料（硅酸盐材料）的组成、结构、性能三个方面的问题，研究这三者之间的关系和规律，着重探明物质的反应规律、结构变化与性能的内在联系。,材料物质(具有使用功能或使用效能)，材料的发展史是人类文明进程的标志。 天然材料 50万年前，动物、植物和矿物。 旧石器和新石器 烧制材料 约1万年前，陶器、瓷器； 7千年前，青铜器；5千年前，铁器； 水泥，19世纪中后叶。 合成材料 上世纪初，合成高分子材料，合成 塑料、合成橡胶、合成纤维等。 复合材料 各种有机、无机功能材料、复合材料 智能材料 形状记忆材料、电致变色材料等。,材料学的分支 金属材料 无机非金属材料 高分子材料 复合材料 不同的材料形式各异、性能不同，不同的行业对其性能要求不同，如何认识、把握它们？ 材料学的主要任务：掌握材料的合成与制备，材料的组成、结构、性能之间的关系和规律。,2、学习方法 用物理学和化学的方法去探求材料的组成、结构、性能三者的规律以及它们之间的相互关系，着重树立物质结构从微观、亚微观到宏观不同层次与宏观性能之间的关系的认知方法。,3、相关知识准备 无机化学 、 物理化学、结构化学、结晶学等。 4、主要教学内容 结晶状态； 晶体缺陷； 熔体和玻璃体； 胶体（粘土水系统） 相平衡与相图。,主要参考文献,1.浙江大学等校编，硅酸盐物理化学，中国建筑工业出版社，1980 2.叶瑞伦等编， 无机材料物理化学， 中国建筑工业出版社，1986 3.W. D.金格瑞编著， 陶瓷导论， 中国建筑工业出版社，1982 4.韦丹编著，固体物理，清华大学出版社，2007 5. 周公度编著，无机结构化学，科学出版社，1982 6. Paul C.Hiemenz著，胶体与表面化学原理，北京大学出版社，1986 7. 胡志强主编,无机材料科学基础教程,化学工业出版社, 2003 8. P.贝尔塔等著, 玻璃物理化学导论 , 中国建筑工业出版社,1983,第二篇 第一章 结晶状态,基本要求：了解电子构型对材料性质的影响以及能带理论模型对材料性质的影响，掌握结构与球的密堆积，离子晶体的结构特征，结晶化学定律，硅酸盐结构的特点和分类，鲍林规则。 第一节 电子构型与原子键合 第五节 二元化合物 第二节 分子轨道与能带 第六节 多元化合物 第三节 单质晶体 第七节 硅酸盐结构 第四节 离子晶体通论 第八节 硼酸盐结构,什么叫结晶状态？有什么特征？ 什么叫非结晶状态？有什么特征？ 物质从结构的角度分为: 晶态和非晶态。 晶态-物质内部的原子或分子呈有序排列。 非晶态-物质内部的原子宏观排列无序。,晶体与非晶体的宏观特征,晶体 规则的几何外形 晶面角守恒 各向异性 有固定的熔点,非晶体 无确定的外形 介稳性 各向同性 无固定的熔点,晶体,非晶体,烟水晶,有色玻璃,第一节 电子构型与原子键合,一、电子构型与量子力学 1、电子的波粒二象性 电子具有波动性和粒子性，符合测不准原理。 2、描述电子行为的薛定锷方程式 3、电子的能量是量子化的（非连续）。 4、电子构型与四个量子数 主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数。,二、 电子构型对材料性质的影响 1、电子构型的相似与化学性质的相似 2、对材料光学性质的影响（颜色、光谱性质） 3、对化学键型的影响 化学键型主要由原子的电负性决定，典型的金属键、离子键和共价键，不同键型的物质具有不同的结构。 三、 共价键的本质,第二节 分子轨道与能带,一、分子轨道理论 1、分子中核外电子的运行轨迹称为分子轨道，由原子轨道组成。 2、两个原子轨道组合成两个分子轨道，一个成键轨道（能量低于原 子轨道），一个反键轨道，两个电子填充于成键轨道。 3、不同原子轨道有效组成分子轨道必须满足能量相近，轨道最大重叠和对称性匹配等三个条件。主要有和键等。,二、能带理论 1、能带理论相似于分子轨道理论，但前者的电子是离域的，为整个晶体，后者局限于分子中。 2、能带、导带和禁带,附图2-1-1 导体和非导体的能带模型,三、能带理论模型对材料导电性的解释 1、 金属钠的能带形成与导电性,附图2-1-2 金属键与能带的形成,附图2-1-3 钠原子相互结合在一起时，能级变宽成能带，外层电子能级首先变宽,2.金刚石与石墨的能级、能带与导电性,附图2-1-4 金刚石和石墨的能级图及能带图,第三节 单质晶体,按化学键本质将晶体分为金属晶体、离子晶体、共价晶体和分子晶体。 由同种元素组成的晶体称为单质晶体，有金属晶体、共价晶体和分子晶体。 一、由金属元素组成的单质晶体 1、 结构与球的密堆积 a. 等径球体堆积原理 b.两种最紧密堆积方式 ABABA，ABCABC,附图2-1-5 (a)密排球面平面图 (b)双层密排球面平面图,附图2-1-6 (a)六方（hcp）密堆积 (b)面心立方(fcc)密堆积,附图2-1-7 (a)四面体空隙； (b)八面体空隙,c. 结构中的原子关系、四面体和八面体及其数量关系。 一个原子周围紧邻有12个原子，8个四面体空隙和6个八面体空隙，对于n个原子体系有2n个四面体空隙和n个八面体空隙,附图2-1-8 三种主要金属结构及相应密堆积方式堆积系数： A1、A3为74.05%，A2为68.02%,晶胞包含的原子数和空隙种类、数量 面心：4个原子，8个四面体空隙、 4个八 面体空隙 六方： 6个原子，12个四面体空隙、 6个八 面体空隙 体心：2个原子，4个四面体空隙、 2个八 面体空隙,2、 金属键的结构特征与金属的特性,金属键无方向性、无饱和性，结构高度对称，堆积紧密，密度大，具有良好的塑性、导电、导热性。 二、非金属元素单质的晶体结构 1、惰性气体元素的晶体 2、 其他非金属元素单质的晶体 8-N规则 3、金刚石结构,附图2-1-9 金刚石结构,三、单质晶体结构的过渡,金属性非金属性 非金属性金属性 结构发生变化,第四节 离子晶体通论,一、离子晶体的结构特征 1、离子键的性质与结构 离子键无方向性、无饱和性 配位数高， 堆积较密 2、金属晶体的密堆积与离子晶体结构的相关性 二、 离子半径 1、离子半径的概念 2、离子半径与结构的关系,MgOMnO结构图 附图2-1-10,附图2-1-11,MgSMnS结构图附图2-1-12,三、 配位多面体与离子半径比1、配位多面体的概念,附图2-1-13 配位多面体形状,附图2-1-14 八面体配位中，正负离子的接触情况,2、配位多面体与离子半径比的关系,附表2-1-1 配位数、配位多面体与极限半径比,四、晶格能 离子晶体结合能 五、离子极化 1、离子极化的概念 2、离子极化对结构的影响 离子间距缩短 共价成分增加 配位数降低 3、离子极化对晶体性质的影响,离子极化例子： 化合物 R+/R- CuF 0.72 CuCl 0.53 CuBr 0.49 CuI 0.44,六、哥希米德结晶化学定律 哥希米德结晶化学定律晶体的构造以其结构基元的数量、大小和极化作用所决定。如AB型、AB2型、A2B3型三者的晶体结构一定不同。,第五节.二元化合物,一、AB型离子化合物 1、一般规律 主要有NaCl、ZnS、CsCl为代表的三种晶型。其晶型与R+/R-呈明显的规律分布： CsCl型（8配位） NaCl型（6配位） ZnS型（4配位） R+/R- 1-0.732 0.732-0.414 0.414-0.225 化合物 CsCl 0.91 BaO 0.96 KCl 0.73 BeO 0.26 CsI 0.75 NaCl 0.54 NaI 0.44 BeS 0.20 原因：离子极化,2、NaCl的晶型结构 一套Na+面心格子和一套Cl-面心格子沿a轴（或b、c轴）1/2晶棱距离交叠组成NaCl晶体，其中含有4个NaCl分子，各离子的坐标如下： 4个Cl-： 0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2 4个Na+： 1/2 1/2 1/2，0 0 1/2，0 1/2 0，1/2 0 0,附图2-1-15 NaCl结构的立方晶胞 (a)每个Na+与六个排成八面体形式的Cl-配位 (b)晶胞中的正八面体结构,2、CsCl的晶型结构 一套Cs+简单立方格子和一套Cl-简单立方格子沿1/2（a+b+c）交叠组成CsCl晶体，其中含有1个CsCl分子，各离子的坐标如下：Cl-： 000 Cs+：1/2 1/2 1/2,附图2-1-16 CsCl结构的立方晶胞,3、立方ZnS的晶体结构 一套Zn2+面心格子和一套S2-简单立方格子沿1/4（a+b+c）交叠组成ZnS晶体，其中含有4个ZnS分子，各离子的坐标如下：4个Zn2+：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/24个S2-： 1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4， 1/4 3/4 3/4,附图2-1-17 立方ZnS结构,二、AB2型离子化合物(A2B型) 典型的CaF2结构：一套Ca2+面心格子，二套F-面心格子，F-填充于Ca2+面心格子的全部四面体空隙，其坐标如下：4个Ca2+：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/28个F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4， 1/4 3/4 3/4, 3/4 3/4 3/4，1/4 1/43/4， 1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/4,附图2-1-18 CaF2型结构,例题： K2O的结构属反萤石结构，即O2-呈面心立方堆积，K+占据所有四面体空隙。计算：（1）K2O的晶胞常数；（2）K2O晶格中能容纳的最大离子半径为多大？（3）（111）、（110）、（100）晶面的原子面密度。已知：K+半径为1.38，O2-半径为1.40 解： K2O的晶胞为O2-构成的正立方体，K+占据所有四面体空隙： （1）其晶胞常数a=b=c，=90 以O2-为原点建立直角坐标，则最邻近原点K+的坐标为（1/4 1/4 1/4），根据位置关系有： R O2-+ R K+=（1/4 a）2+（1/4 b）2+（1/4 c）21/2 =3/4 a, a=4/3（RO2-+ RK+）=4/3（1.40+1.38）=6.42（） （2） 从K2O的晶胞结构可知，其中最大空隙为八面体空 隙中心，能容纳的离子半径为R，则有: 2 R O2-+2 R=a R=1.81（） （3） K2O的（111）晶面只有O2-， 数量为31/6+31/2=2 （110）晶面有2个O2- 、 4个K+，（100）晶面有2个O2-， 则: （111）晶面密度 1=2R2 O2-/（1/22a3/22a）=0.345 （110）晶面密度 2=（2R 2O2-+ 4R2 K+）/2a2=0.622 （100）晶面密度 3=2R 2O2-/ a2=0.299,思考题与习题： 1、物质的结构都是晶体结构吗？晶体物质的结构有何特征？ 2、晶体内部的原子主要按照什么规则进行排列？分为哪些类型？ 3、什么是等径球体堆积原则？最紧密堆积有几种结构形式？ 4、离子晶体的结构有何特征？主要有哪些影响因素？ 5、教材P191页1、2和6题。,三. A2B3型离子化合物 此类离子型化合物以六方密堆为基础，主要的化合物有：Al2O3、 Fe2O3、Cr2O3及稀土氧化物等 。,第六节多元化合物,一、多元化合物概述 主要讨论一些含氧酸盐，如碳酸盐、硫酸盐、钛酸盐等。 二、络合离子及其结构 含氧酸根大多为络离子，一般视为阴离子基团。 三、碳酸钙结构及双折射现象 碳酸钙通常有方解石、文石2种结构。方解石的结构属NaCl晶型的衍生物，具有双折射现象。所谓双折射现象常光在方解石中折射率大，非常光折射率小。,附图2-1-19 方解石的结构,三方晶系 晶胞参数 a=1.282nm =101.9 具有双折射现象,四、钛酸盐结构与铁电现象 1、铁电现象与居里温度 材料出现极化现象或磁现象称为铁电性。材料从非极化状态（顺电体）转变为极化状态（铁电体）的转变温度称为居里温度。,BaTiO3的相变： 熔体 六方晶系 立方晶系 顺电体 顺电体 四方晶系 正交晶系 三方晶系 铁电体 铁电体 铁电体,相关问题： 为什么会产生磁性现象？ 磁性的保持问题； 磁性与温度的关系； 磁性的传递问题。,2、钛酸盐结构与铁电现象 a、BaTiO3、CaTiO3的结构与性能 BaTiO3具有铁电现象，而CaTiO3无此现象。从它们的结构可以说明。,附图2-1-20 钙钛矿(BaTiO3)型的结构,附图2-1-21 钛酸钡及钛酸钙的剖面图,b、晶体自发极化的条件 结构中配位多面体中心离子未“填实”，有一定空隙； 离子产生位移后在新位置上的保持力要大； 位移后离子恢复到原位的力要小； 极化方向相同的结构单元（电畴）连续排列。 五、材料的电光效应和声光效应 LiNbO3是典型的电光材料， PbMoO4是典型的声光材料。,第七节硅酸盐结构,一、 硅酸盐结构的特点和分类 1、硅酸盐的结构特点 SiO4-4四面体整体为基本结构单元，即硅酸盐 的结构基础； 硅氧四面体顶角上的O-2只能为两个硅氧四面体 共用； 硅氧四面体之间只能以共顶而不能以共棱或 共面的方式连接； SiO4-4四面体的Si+4可以被Al+3置换为AlO4-5 成为结构单元。,2、硅酸盐的结构分类 硅酸盐按SiO4-4四面体的连接方式分为5种典型的结构类型： 岛状、组群状、链状、层状和架状。 从表2-1-1中可以看出规律。,附图2-1-22 硅酸盐中硅-氧四面体的排列,(a)孤立四面体SiO44- (b)共用二个顶角的形式 (c)共用三个顶角的形式,1、鲍林五规则 以正离子为中心形成负离子多面体，其几何形式取 决于正负离子半径之比； 电价平衡规则； 同一种配位多面体之间共棱和共面的连接方式能 量较高，使结构稳定性降低，高电价、低配位体 更为明显； 不同正离子多面体之间的连接亦遵守第三条规 则； 节约规则。结构基元的连接方式趋于最少。 例如：岛状与层状或架状不会共存。,二.岛状结构及鲍林规则,2、 岛状结构 镁橄榄石Mg2SiO4的结构单元为MgO6、SiO4，它们之间共面。由该结构可以验证鲍林规则。,附图2-1-23 镁橄榄石结构,三、组群状结构典型的有硅钙石、绿宝石等 。,附图2-1-24 各种分立的有限硅氧四面体群,四、 链状结构 透辉石、透闪石等。 五、 层状结构 以粘土矿物和云母类为主，高岭石、蒙脱石（膨润土）和云母最为典型。它们在自然界呈片状解理，高岭石、蒙脱石有吸水膨胀的特性，尤其是蒙脱石。 其结构分为单网层和复网层。 (附图2-1-25 ),单网层结构：高岭石 多水高岭石（叙永石） 复网层结构：叶蜡石 蒙脱石（膨润土） 滑石 伊利石(页岩) 云母 结构中重要的取代: Si+4被Al+3取代 Al +3被Mg +2取代 造成层间电荷不平衡!,六、架状结构 主要包括石英、长石等。 石英（SiO2）的Si：O=2，是标准的架状结构。在长石结构中SiO4的Si+4被Al+3置换，造成电价不平衡，因而K+、Na+、Ca+2等碱金属、碱土金属离子填入结构中。,附图2-1-26 方石英（白硅石）结构,附图2-1-27 理想化的正长石晶体结构,七.硅酸盐结构小结,1、以SiO4为结构基元按不同的连接方式形成硅 酸盐结构骨干，这一连接方式遵守鲍林规则； 2、硅酸盐组成中的Si：O决定其结构类型 （五种）,同类中的差异由结合的正离子决定； 3、Al+3在硅酸盐结构中有两种存在形式。一般而 言，无碱存在时为AlO6-9八面体（如高岭 石），有碱时为AlO4-5四面体（如蒙脱石、 长石）； 4、碱金属和碱土金属离子均处于骨干结构之外， 可视为平衡电荷所需。,第八节 硼酸盐结构,一、硼酸盐的基本结构型式 硼酸盐结构中的结构基元有两种基本形式BO3和 BO4，前者为平面三角形，后者为四面体。在结构中可单独存在，也可同时存在，比硅酸盐的结构更为复杂。,附图2-1-28 几种环状硼氧体系的基本结构型式,二、结构与特性,由于硼酸盐存在两种结构基元，因此，在一定条件下两种结构基元会发生转化，并引起性能的变化，这种现象称为硼反常现象。硼酸盐材料是一类重要的功能材料，如-偏硼酸钡是当今最优秀的激光多倍频材料，三硼酸锂是优秀的非线性光学材料。,思考题与习题,1、离子键与金属键有何异同？离子晶体的化学键特性对其结构有哪些影响？ 2、影响离子晶体的因素有哪些，为什么？ 3、鲍林规则主要适用于哪些晶体物质？该规则有哪些主要内容？ 4、硅酸盐晶体有哪些结构特点，它们是如何分类的？ 5、层状硅酸盐晶体有哪些结构特点？会发生哪些结构演化现象？ 6、教材P191，8、10、11、12题。,第二章 晶体缺陷,第一节 点缺陷 第二节 线缺陷位错 第三节 面缺陷,基本要求： 掌握晶体缺陷的分类、记号和缺陷反应式，以及热缺陷、掺杂点缺陷，位错模型，柏格斯矢量，位错的滑移和攀移，了解孪晶界面，位错界面。 对于实际晶体，当高于0K时都或多或少地存在着偏离理想晶格的情况，即存在结构缺陷。它们于材料的物理化学性能，以及高温过程中的扩散、固相反应、烧结、晶体生长、相变机理都有密切的关系。,第一节 点缺陷,一、分类、记号和缺陷反应式 1、 点缺陷的分类（两种方法） 根据点缺陷在晶格中的位置分为三类： 空位；正常晶格上的原子缺失。 填隙原子；正常晶格中本无原子的空隙。 杂质原子；其他原子以置换或填隙的方 式进入晶格。 上述缺陷可能带有电子缺陷、带电缺陷等。,根据产生缺陷的原因分为三类： 热缺陷，又称为本征缺陷；由于热运动产生。 杂质缺陷；由于外来原子进入而产生的缺陷。 非化学计量结构缺陷；有一些化合物， 它们的组成会明显地随周围气氛、性质 和压力的变化而发生偏离化学计量组成 的现象。这种缺陷与材料的半导体性质、 色心现象有关。,2、点缺陷的记号 空位；VM，如VK+。 填隙原子；Mi,如Ca+2i。 置换原子；LM，如Ca+2Mg+2。 自由电子和电子空穴；e,h。 带电缺陷；CaK+、Oi（不同于O-2）。,3、 缺陷反应式 位置关系 质量平衡 电平衡 例如： Fe2O3 FeO 2FeFe+2 + VFe+2 + 3 O O 2ZrO2 Y2O3 2Zr Y + Oi + 3 O O,二、本征缺陷（热缺陷）,1、肖特基缺陷 同时产生一个正离子空位和一个 负离子空位。 NaCl VNa+VCl-+Na+（表面）+Cl-（表面） 2、弗林克尔缺陷 同时产生一个正离子(或负离 子)空位和一个填隙离子。 NaCl VNa+ Na+i+ Cl- Cl-,三、非本征缺陷,1、掺杂 等价离子的引入可能形成置换离子和填隙 离子,一般不会引起带电缺陷。 SrTiO3 BaTiO3 SrBa+ TiTi+ 3Oo 不等价离子的引入除形成置换离子和填隙 离子外,还会造成电子缺陷或带电缺陷。 P Si P Si + e n型半导体 B Si B Si + h p型半导体, 形成置换离子和填隙离子的确定，比较实测密度和计算密度，相近者即为那种形式。 例如： YF3 CaF2 YCa + Fi + 2FF YF3 CaF2 2YCa + VCa+ 6FF 对于不等价离子掺杂，通常，基质晶体中存在较大的空隙，如八面体空隙，则容易形成填隙离子。,2、非计量化合物,非计量化合物产生的原因： 氧化（变价离子）、不等价离子取代等。 附图2-2-1,主要有四种类型： 由于负离子缺位，金属离子过剩 n型半导体 由于填隙正离子，金属离子过剩 n型半导体 由于填隙负离子，负离子过剩 p型半导体 由于正离子空位，负离子过剩 p型半导体, 由于负离子缺位，金属离子过剩 n型半导体 典型的有TiO2-x，ZrO2-x, NaCl1-x 等。 如图2-2-2和图2-2-3。 其中TiO2-x的缺陷反应式如下： 2TiO2 1/2O2 2TiTi+ Vo + 3Oo Vo 1/ Po2 1/6 可视为掺杂： Ti2O3 TiO2 2TiTi+ Vo + 3Oo,附图2-2-2 TiO2-X结构缺陷示意（图I型）,附图2-2-3 F色心。 一个附加正电性原子扩散到晶体内，并离子化。为了保持电中性， 从这原子离子化中释放出来的电子，被负离子空位捕获。用反应式 表示为：VCl+eVCl (F色心),从图2-2-2中可以看到，TiO2-x产生了Vo（Po2分压越小O空位浓度越大），在O的空位上约束了两个电子，为F色心，NaCl1-x 产生了VCl, 在Cl 的空位上约束了一个电子，为F色心。 所谓色心，就是产生了一些电子缺陷，它会使无色的材料产生颜色。研究得最多的是F色心，它很类似一个氢原子。,附图 能带与半导体和色心, 由于填隙正离子，金属离子过剩 n型半导体 典型的有Zn1+xO、Cd1+xO。 ZnO在Zn的蒸汽中处理，Zn原子进入ZnO晶格空隙，Zn电离出两个电子约束在Zn离子周围。缺陷反应式如下： ZnO Zni + 2e+1/2O2（g）, 由于填隙负离子，负离子过剩 p型半导体 典型的有UO2+x。结构中产生O的填隙离子，约 束两个电子空穴 由于正离子空位，负离子过剩 p型半导体 典型的有Fe1-xO、Cu2-xO。 FeO的氧化反应如下： 2FeFe + 1/2 O2（g） 2FeFe + VFe + Oo 由上述反应可以理解Fe为何容易被氧化。 可视为掺杂： Fe2O3 FeO 2Fe Fe+2 + VFe+2 + 3 O O,3、辐照缺陷 材料经高能射线（粒子）照射后会产生各种缺陷，如色心、“空洞”、位错环等，对物质的结构和性能影响极大 。,4、固溶体 含有外来杂质原子的晶体称为固溶体。它不同于化合物和混合物，其特点是溶入晶体中的外来原子（溶质）不会破坏原有的晶体结构，且溶质的浓度可以变化，即不遵守定比定律。 固溶体的分类 按杂质原子在固溶体中的位置划分：置换型固溶体和填隙型固溶体 按杂质原子在晶体中的溶解度划分：无限互溶固溶体和有限互溶固溶体, 生成无限固溶体的条件（影响因素） a、离子尺寸因素 两种离子之间的尺寸差异 不超过15%。 b、离子价因素 两种离子的电价应相等。 否则会产生空位或填隙离子。 c、晶体结构因素 晶体结构相同是生成 无限固溶体的必要条件。 d、场强因素 两种离子的场强（Z/d2）应相近。 f、电负性 两种离子的电负性相近有利于 形成固溶体，否则易为化合物。, 置换型固溶体 只要满足上述5个条件就可以 形成无限固溶体。 例：MgO-CoO、Al2O3-Cr2O3、PbZrO3-PbTiO3可 以形成无限固溶体，MgO-CaO、MgO- Al2O3就 不能形成无限固溶体。 填隙型固溶体 填隙型固溶体的形成与晶体 结构中的空隙大小有关系。该类固溶体不能 形成无限固溶体。如碳铁合金。 固溶体的基本性质 通过形成固溶体可以改 变材料的电性能和热冲击性能等。 非化学计量化合物TiO2-x可以视为TiO2和Ti2O3的固溶体，Fe1-xO可以视为FeO和Fe2O3的固溶体。,例题：,计算非计量化合物FeXO中当Fe3+/Fe2+为0.15 时X的值。 解：已知FeO属NaCl结构，设在FeXO 中Fe3+有 a个，则Fe2+为a 0.15，即20/3 a个。 根据其缺陷反应式： Fe2O3 FeO 2FeFe2+ + VFe2+ +3 O O VFe2+有1/2 a个，Fe3+和Fe2+为a+20/3 a个 X =（a+20/3 a）/（a+20/3 a+1/2a） =46/49=0.939 答：X为0.939。,点缺陷小节,1、类型 空位、填隙原子、置换原子及其带电缺陷 2、产生原因 热运动 本征缺陷 掺杂、非化学计量化合物 非本征缺陷 3、缺陷产生后，导致晶体结构发生畸变或形成 带电缺陷，从而影响其物理性能。 4、非化学计量化合物 都会产生带电缺陷 阳离子过剩 n型半导体 阴离子过剩 P型半导体,习题：教材P218，1、2、3、6、7 思考题： 1、什么是本征缺陷和非本征缺陷？ 2、热缺陷有哪些类型？ 3、缺陷反应式的位置平衡是何意思？ 4、化合物与非计量化合物有何区别？非计量化合物有何特征？ 5、化合物、混合物、固溶体有何区别？ 6、固溶体有哪些类型？形成连续固溶体的条件？,习题与思考题,第二节 线缺陷位错,一、位错的概念 位错的概念始于对金属材料的强度性质的解释。当应力超过材料的弹性极限而使晶体发生塑性变形时，可以在表面上观察到滑移带的条纹。因此，滑移带的出现是由于某个原子平面在另一个原子平面上的相对滑移而引起的。为了解释这种现象，提出了位错的概念。,位错的类型： 刃位错 螺位错 复合型位错 1、刃位错 位错线垂直于滑移方向。似晶格中多出半片原子面。刃位错有正、负之分，即上、下半片原子面，如图2-2-4。,附图2-2-4 如果滑移未滑移边界与滑移方向垂直，就形成 刃型位错。上图和下图分别表示平面图和侧视图 。,(a) 滑移初期； (b) 进一步变形之后位错已移到右边； (c) 当晶体的上部分在下部分的原子 面上滑移完成时，位错已完全移 到晶体的右面，并消失。,2.螺位错 附图2-2-5 位错线平行于滑移方向。,3.复合型位错 其性质介于刃位错和螺位错之间。 二、 柏格斯矢量（b） 柏格斯矢量是代表位错最基本特性的物理量。它的确定方法是：以一个原子间距为基本矢量单位，在位错附近沿顺时针方向作闭合回路计算其矢量，即为柏格斯矢量的大小。,三、 位错运动 1、滑移 材料塑性变形的本质就是位错的滑移。当两个以上刃位错存在时，同性相吸，异性相排。当两个异性刃位错在同一原子面相遇时，位错消失；当两个异性刃位错相隔一个原子面相遇时，即产生一个空位。 2、攀移 位错向上（表面）攀移时消除空位，直至消除位错；向下（内部）攀移时产生空位。 3、位错的增殖 在应力作用下位错的数量会增加。,四、位错与晶体缺陷的相互作用 刃位错线上方，原子密度大，受压缩应力，倾向于吸附较小的杂质原子；刃位错线下方，受张应力，倾向于吸附较大的杂质原子。因此，位错线附近是富集杂质原子的地方。,第三节.面缺陷,在一般条件下，晶体生长同时在多处进行，即多个晶体生长中心，生长成为多晶体。这样晶粒之间存在晶界。 一、平移界面 有层错和结晶切变面 二、孪晶界面 对称型晶界 三、位错界面 小角度晶界 习题与思考题 教材P218，10、11,第三章 熔体和玻璃体,第一节 熔体 第二节 熔体的冷却过程 第三节 玻璃体,基本要求： 掌握熔体的结构，熔体粘度的主要影响因素，玻璃的通性，玻璃的形成条件；了解玻璃结构晶子学说和无规则网络学说，均匀成核和非均匀成核机理，旋节分解机理。,第一节 熔体,一、熔体的结构 1、熔体的结构理论 有多种熔体的结构理论。 主要传统理论模型为： 伯纳尔模型 弗林克尔模型,伯纳尔模型与正常晶体比较，熔体的配位多面体的配位数、形状均有一定的变化，原子排列呈混乱状态，无结晶区域，亦无大的空穴，几乎是“密实的”。这种熔体极易形成玻璃。石英熔体很接近这种描述。,弗林克尔模型原子之间的化学键多数断开，处于断开连接平衡状态。熔体中存在大量的断口和空隙，所以这种熔体流动性好，不易形成玻璃。典型的离子型化合物、金属熔体非常接近于这种理论。,附图2-3-1 不同聚集态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线,2、熔体的聚合物理论 熔体的形成过程 分化过程，缩聚和变形，分化与缩聚的平衡 。 熔体的组成形式 熔体中单体、二聚体多聚体同时共存，每种聚合体的量取决于温度和化学组成，其中含量最多的为相应化学式中聚合体。例如： Ca2 SiO4、 Ca3Si2O7、Ca4Si3O10的 熔体中，SiO44-、Si2O7 6-、Si3O10 8-分别为各种聚合体中含量最多的聚合体。,二.熔体的性质,粘度和表面张力 1、粘度 粘度是熔体重要的物理参数以及材料制造中的重要工艺参数。如玻璃的成型粘度为103107Pa.s, 退火粘度为1012.51013.5Pa.s。,粘度的概念 液体流动时，两层液体之间的摩擦力。 F = S（dv/dx） 粘度，单位面积、单位速度梯度下的摩擦力，Pa.s。 粘度与温度的关系 温度上升粘度下降。, 粘度与组成的关系 a、与碱金属氧化物的关系 碱金属氧化物都是降低熔体粘度的。 当SiO2含量较高时，熔体粘度按 Li2ONa2O - K2O次序增加。 当R2O含量较高时，熔体粘度按 Li2ONa2O - K2O次序递减,b、与2价金属氧化物的关系 当体系中不含碱时，粘度随碱土金属离子半径增大而上升。 当体系中含碱时，粘度随碱土金属离子半径增大而下降。 离子极化导致共价性增强，粘度降低。过渡金属离子，如Zn2+、Cd2+、Pb2+等会使熔体粘度降低。 使熔体粘度降低的能力： Pb2+ Ba2+ Cd2+ Ca2+ Zn2+ Mg2+,C、与B2O3、Al2O3的关系 B2O3量少时，以BO4为主，粘度增加； B2O3量多时，部分BO4转变为BO3，结构变得疏松，粘度下降。这称为“硼反常现象”。 Al2O3也有两种结构形式，AlO4进入硅酸盐网络中，使结构致密，粘度增加；AlO6降低硅酸盐网络度，使结构疏松，粘度降低。 一般而言，碱金属氧化物含量大于Al2O3，为AlO4，反之，为AlO6。,2.表面张力 表面张力的现象： 空气中水珠的现象 水膜的吸附力 表面张力来源于表面能，对熔体而言，表面张力和表面能数值相等。 表面张力对玻璃制品、陶瓷釉面的表面平整度有很大的影响。 一般而言，温度增加，表面张力下降。就化学键而言，金属键共价键离子键范德华力。熔体内部质点之间的相互作用力愈大，表面张力愈大。 表面张力与表面分子结构、排列方式有关。,第二节 熔体的冷却过程,熔体在冷却至熔点温度以下时，存在析出晶体的可能性。如果不发生结晶，则熔体就转变为玻璃体。 晶体的形成包括两个步骤：成核和晶体长大。 一、均匀成核和非均匀成核 有两种成核机理均匀成核和非均匀成核。 1.均匀成核 晶核在单相熔体中各处产生的几率相同。,附图2-3-2 晶核的生成自由焓与其半径的关系,根据热力学原理，成核时的自由焓为： G = GV + GS G =4/3r3gV +4r2ls 其中，r 核半径； gV 单位体积自由焓变化； ls 液固表面张力。 令dG/dr = 0，得到临界晶核半径 r* = 2ls/gV， 此时的自由焓变化为： G* = 163ls/ 3（gV）2。,根据热力学关系， gV=H - HT/T。=H/T。（T。- T），其中T。为相应物质的熔点，（T。- T）称为过冷度。显然T = T。，gV=0，不能形成稳定晶核，即过冷度愈大，愈易形成稳定晶核。因此， 当rr*时，有 dG/dr 0，此时称为晶胚； 当r= r*时，有 dG/dr = 0，此时称为临界晶核； 当rr*时，有 dG/dr 0，此时称为稳定晶核。,2、非均匀成核 当借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种 催化位置等而形成晶核的过程称为非均匀成核。 在实际过程中，大多数的成核都是非均匀成核。 其自由焓变化可表示为： Gn* = G*.f() 式中，f()只与接触角有关，所以，Gn* G*，成核势垒更小。 二、晶体长大速率 当形成稳定晶核后，晶体开始长大。晶体最终的 生长速率取决于晶核生长速率和晶体生长速率。,附图2-3-3 晶核产生速率Kn和晶体长大速率Kg与温度的关系,三、分相与旋节分解,较早人们一直认为玻璃是均匀的单相物质。现代研究发现，大多数玻璃都存在至少两种互不溶解的液相或玻璃，这即称为玻璃分相。 首先发现硼硅酸盐玻璃存在分相现象。用组成为75%SiO2、20%B2O3、5%Na2O形成玻璃，再在500600进行热处理，结果分成两个截然不同的相，一个几乎是纯SiO2，另一个富含B2O3和Na2O。,1、液相分相 熔体在液相时分解为两个不同的相，冷却后可从晶相组织中观察到两个分离的相界面。 2、液相线以下分相 熔体冷却后形成玻璃，在凝固状态发生相分离的现象。 在这些分相区域中有两种分相机理： 成核生长机理和旋节分相机理,附图2-3-4 Na2O-SiO2系统的分相区 (a)自由焓-组成图；(b) Na2O-SiO2系统分相区；(c)各分相区的亚微观结构,a、亚稳定区 成核生长机理。特征为第二相的组成不变。 b.不稳区，又称为旋节分相。特征为第二相的组成随时间变化 附图2-3-5 浓度剖面示意图 (a)成核成长；(b)不稳分解,第三节 玻璃体,玻璃的定义： 熔化物经冷却到固化状态而未析晶的物体称为玻璃，是一种非晶态。目前可用其他方法制备玻璃，因此凡具有玻璃四个通性的物质均可称为玻璃。,一、玻璃的四个通性 1、各向同性 即在每一方向上的各种性质相同。这是非晶体的共性。 2、介稳性（相对稳定性） 从热力学上看是高能态，不稳定，但从动力学上讲转化非常慢，这即称为介稳性。 3、玻璃态转化的可逆性和渐变性 玻璃熔化时无固定熔点，是渐变的。 玻璃形成温度（Tg） 玻璃软化温度（Tf） 重要的工艺参数 4、性质变化的连续性,附图2-3-6 物质体积与内能随温度变化示意图,附图2-3-7 玻璃性质随温度的变化,二、玻璃的形成,熔体冷却后是否形成玻璃，可以从是否结晶的角度去考察。根据现有的技术手段，当熔体中的晶体体积分数为10-6时,刚好为仪器探测到的浓度，因此，当熔体中的晶体体积分数小于10-6时,即为玻璃。 从理论上讲，影响玻璃形成的因素主要是动力学条件和结晶化学因素。,1、动力学因素 根据动力学理论，晶体生长的 体积分数可按下式求出： V/V = (/3)IU3t4 式中，V- 析出晶体体积； V - 熔体体积； I - 成核速率； U - 晶体生长速率； t - 时间。 影响因素：过冷度、粘度、成核速率和 生长速率,由上式作3T图（时间-温度-转变），可求得为避免出现10-6体积分数的晶体所需要的最小冷却速率临界冷却速率： dT/dt =Tn/tn（Tn为过冷度） 因此，按此理论，任何物质只要有足够大的冷却速率都可以形成玻璃。,附图2-3-8 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的3T曲线，A、B、C为具有不同熔点的3种物质,2.结晶化学因素 a、化学键型 纯粹的金属键、离子键、共价键都不易形成玻璃，只有极性共价键容易形成玻璃。 b、键强度 根据化学键强度将氧化物分为下列三类： 玻璃网络形成体，单键强度大于335kJ/mol； 玻璃网络变性体，单键强度小于250kJ/mol； 玻璃网络中间体，单键强度介于上两者之间；,三.玻璃结构理论 1、晶子学说 “晶子”非常微小的晶体。玻璃由这些晶子组成。该学说主要为前苏联学者(列别捷夫1921年)提出。 2、无规则网络学说 1932年主要由扎哈里阿森提出，代表欧美学派。认为：玻璃态物质与相应的晶体结构一 样，也是由一个三度空间网络构成。这种网络是由离子多面体构筑起来的，晶体结构即是多面体的有规律重复排列，玻璃则是无规律的排列。,但是，根据实验现象，这两种理论均有合理之处。目前，这两种理论已趋于调和。 统一的观点是： 玻璃结构“近程有序，远程无序”。,3、玻璃的结构参数 为了表示玻璃的结构特征和便于比较玻璃的物理性质，引入了玻璃四个基本结构参数： X 每个多面体中非桥氧离子的平均数； Y 每个多面体中桥氧离子的平均数； Z 每个多面体中氧离子的平均总数； R 玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数 之比。,它们之间存在如下关系： X + Y= Z X + 1/2Y = R X = 2R Z Y = 2Z 2R 其中，最重要的是Y，又称为结构参数，是直接反映玻璃网络度大小的参数，也可直接用于判断该组成物质形成玻璃的难易程度。 Y值愈大，愈易形成玻璃。,例：有两种玻璃的组成（mol）分别为： 20%Na2O.15% CaO.65%SiO2 15%Na2O.5%CaO.10%Al2O3.70%SiO2 计算它们的结构参数。 解：在硅酸盐玻璃中，Z = 4。 对于第一个玻璃， R1 = （20+15+265）/65 =2.54 X1 = 22.54 4 = 1.08 Y1 = 24 - 22.54 = 2.92,对于第二个玻璃， R2 =（15+5+310+270）/（70+210） = 2.11 X2 = 22.11 4 = 0.22 Y2 = 24 - 22.11 = 3.78 显然，Y2 Y1，第二个组成更易形成玻璃。 注意：在玻璃组成中要把中间体离子的结构 判断清楚。,习题与思考题,习题: 教材P236，1、2、3、5、7、8 思考题： 1、熔体的结构有何特征？有哪些结构理论？ 2、熔体冷却过程中会出现什么现象？ 3、分相有哪些现象和机理？ 4、熔体的晶体生长机理如何？为什么会出现“过冷现象”？ 5、玻璃体有哪些特征？ 6、玻璃生成的动力学条件和结晶化学条件是什么？ 7、什么是玻璃的结构参数？,第四章 胶 体,第一节 粘土质点的带电理论及动电电位 第二节 离子交换和胶团中的结合水 第三节 泥浆流动性和稳定性及泥料的可塑性,基本要求： 掌握粘土质点的带电理论，离子的本性和交换能力，胶体的结构，了解泥浆的流动性和稳定性，粘土胶团的结合水。,概述： 在无机材料科学领域中，经常会遇到胶体化学问题。例如，在水泥基材料拌合物中使用减水剂促进水泥分散；在陶瓷工艺中也需要将各种原料粉体分散成流动性好、稳定性好的泥浆，便于浇注成型。,胶体的概念： 胶体不是一个特殊物质，而是一种物质的形态。由物质三态（固、液、气）组成,高分散度的粒子作为分散相，分散于另一相（分散介质）中所形成的体系。,胶体的尺度 在无机材料制备过程中经常遇到的是固相分散到液相中去的分散体系，这种分散体系按照分散相粒子大小分为以下四种： 1、真溶液 粒子半径在1mm以下； 2、溶胶 1mm 0.1m； 3、悬浮液 0.1m 10m； 4、粗分散系统 10m以上。 胶体化学的对象主要是溶胶和悬浮液。 粒子半径在1mm 10m。,粘土粒子的尺寸一般在0.1m 10m范围，粘土水系统是介于溶液悬浮液粗分散系统之间的一种特殊状态。属于典型的胶体化学范畴。 1809年卢斯发现分散在水中的粘土粒子在 电流影响下向阳极移动，说明粘土粒子带有负电荷。粘土粒子与一般的无机矿物粒子的重要区别在于，粘土粒子表面带有一定电荷量，而后者没有。,第一节 粘土质点的带电理论及动电电位,一、带电理论 1、永久负电荷 在硅酸盐矿物中经常发生不等 价离子之间的置换，这样造成硅酸盐结构中的 （负）电荷过剩，被称为永久负电荷。 2、可变电荷 粘土粒子表面的断键电荷，随溶 液的PH值变化而改变。见图2-4-1。 3、净电荷 粘土的正电荷和负电荷的代数和就 是粘土的净电荷。由于粘土的负电荷一般远大于 其正电荷，因此粘土是带净负电荷。 4、电荷分布,附图2-4-1 高岭石边面上的电荷,二、粘土-水系统的动电性质 分散在水中的粘土粒子在电流影响下向阳极移动，说明粘土粒子在水中表面带有负电荷，这一现象称为动电性，其带电量称为动电电位（ - 电位），该值对泥浆的稳定性和流动性有重要影响。,1、胶体双电层的基本概念 带负电荷的粘土胶体分散在水中时，通过静电引力吸附大量阳离子，形成紧密吸附层和扩散层，即双电层。紧密吸附层处的电位就是- 电位。,附图2-4-2 粘土表面的 吸附层和 扩散层,2、- 电位及其影响因素 与双电层厚度有关，受下列因素影响： a、电解质浓度 电解质浓度增大，- 电位下降。因为吸附 层中的反号离子增多，必然导致- 电位下降， 甚至- 电位反号。 b、阳离子性质的影响 阳离子价越高，半径越大，- 电位下降越 多。它一方面使吸附层减小，另一方面抵消吸 附层中更多的负电荷。 3、粘土胶团的结构和胶粒的运动,附图2-4-3 粘土的动电电位,附图2-4-4 由不同的阳离子所饱和的粘土的电位值,第二节 离子交换和胶团中的结合水,一、离子吸附与交换 粘土胶体因带有负电荷，具有吸附阳离子的 本性，同时根据化学平衡原理，不同阳离子之间 可以进行交换，但它们的交换能力和交换容量是 有差别的，主要取决于下列因素。 2Na+- 粘土 + Ca2+ Ca- 粘土 + 2Na+ （可逆的）,1、离子的交换能力(本性) a、阳离子价数 交换能力：M+ M2+ M3+ b、离子的水化半径 交换能力：Li+ Na+ K+ 基本规律： H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+ Mg2+NH+4 K+Na+Li+ 2、离子大小的适应性（空间因素） 离子的大小与粘土构造的适应性也是影响离子交换能力的重要因素。 3、粘土的阳离子交换容量 每100 g干粘土所吸附的阳离子mg当量数。 4、粘土的改性,二、粘土的结合水与粘土胶团 在粘土水系统中，粘土胶团中的水处于不同状态，其性质有较大差异，这些水对泥浆或泥团的性质影响较大。 1、粘土的结合水量 粘土的结合水量与矿物组成（高岭石、蒙脱石、伊利石等）、粘土分散度、吸附阳离子种类有关。 结合水量与阳离子交换量呈正比，阳离子电价低、半径小，则结合水量大。,2、粘土水系统中水的类型与特征 牢固结合水 存在于吸附层中，受到严重 极化。密度大、冰点低等。 弱结合水 存在于扩散层内侧，靠近吸 附层处。 渗透水 存在于扩散层外侧。 毛细水 泥料含水较少时，渗透水不 能形成，主要为毛细水。 自由水 存在于扩散层之外，未受极 化影响。,附图2-4-5 粘土结合水组构示意图,第三节 泥浆流动性和稳定性及泥料 的可塑性,一、泥浆的流动性和稳定性 1.泥浆的流动性 泥浆应在需水量尽可能小时保持良好的流动性。如何降低用水量，应从减少粘土粒子的聚集着手。从图2-4-6中可以看到粘土粒子在介质中的几种聚集方式。显然，泥浆内形成一定结构后就会增加流动阻力，以致降低泥浆流动性，同时结构中也会包裹更多的水。因此打破粘土粒子的聚集结构是提高流动性的关键。,附图2-4-6 粘土颗粒在介质中聚集方式 （泥浆的结构）,提高流动性的两种技术措施： 第一、加入电解质稀释剂（包括无机盐和有机电解质）。主要作用是中和粘土粒子断口侧面的正电荷，使粘土粒子整体表面电荷趋于一致。 打碎“卡片”结构，释放包裹水。 降低扩散层中水的渗透压，使渗透水转变为自由水。 第二、增加粒子之间的“空间位阻”。主要使用高分子电解质。,2.泥浆的稳定性 泥浆在静置一段时间后不发生聚沉。 主要影响因素为：颗粒度和- 电位。 解决的技术措施原理同上。 3.泥浆的触变性 泥浆静止时似固体，当受到搅拌时产生流动，取消搅拌后又失去流动性似固体，这样可反复进行的现象称为泥浆的触变性。,二、泥料可塑性理论,1、泥料可塑性 泥料中含水量适当时成为泥团，在一定剪应力作用下可以塑造成任何形状，去除应力后仍能保持其形状，这种性质称为可塑性。泥料可塑性好坏一般用降伏值和破裂延伸量的乘积来表征。所谓降伏值就是泥团发生塑性变性的最初应力值；破裂延伸量即泥团破裂时的变形量。其乘积值愈大愈好。,2、 可塑性产生的原因 粘土粒子之间存在两种力：吸力和斥力。吸力主要有范德华力、局部边-面静电引力和毛细管力；斥力是由带电粘土表面的离子间引起的静电斥力，其作用范围在20nm左右。当泥浆中含水量较大时，主要以斥力为主；当含水量降低时，粒子靠近，吸力增加，此时为塑性体，在吸力中毛细管力起主要作用，其本质是水的表面张力在起作用。因为含水量较小时，仅在粒子表面形成一层薄水膜，此时表面张力就表现得十分突出。,第四节 脊性料的悬浮与塑化,脊性料就是塑性差的原料，其料浆的悬浮性能和料团的可塑性差。需要解决其悬浮和塑化问题。 一、脊性料的悬浮 1、调整料浆的PH值 主要针对两性氧化物，如Al2O3 2、添加表面活性剂,例如：在酸性条件下： Al2O3 +6HCl 2AlCl3 +3H2O AlCl3 + H2O AlCl2OH+HCl AlClOH+ HCl AlCl(OH)2+HCl 体系中存在AlCl2 + 、AlCl+ + 、OH 胶粒优先吸附含铝的AlCl2 + 、 AlCl+ + ，形成带正电的胶粒，然后再吸附OH 、Cl 形成胶团。,在碱性条件下： Al2O3 +2NaOH 2NaAlO2 +H2O NaAlO2 Na+AlO2- Al2O3 优先吸附AlO2-形成带负电的胶粒，然后吸附Na+形成胶团。,二、脊性料的塑化 1、掺入塑性材料 2、掺入有机高分子塑化剂。,习题与思考题,习题: 教材P243，1、2、3 思考题: 1、什么是胶体体系？胶体粒子尺寸在什么范围？ 2、胶体体系与溶液体系有何区别？ 3、溶解与分散有何区别？ 4、胶体的双电层结构在什么条件下才能形成？性质和结构上有何特征？ 5、粘土胶粒的带电原因？ 6、粘土水体系中水的存在形态有哪些？ 7、粘土颗粒与普通矿粉的表面结构有何差异？,第一篇 第二章 相平衡与相图,什么是相图？ 在一组特定的条件下（温度、压力等），物质系统在热力学平衡条件下所存在的物相形态及其平衡关系。 第一节 一元系统相图 第二节 二元系统相图 第三节 三元系统相图,基本要求： 掌握相图中点、线、区域的含意，同质多晶现象，硅酸二钙系统相图，二元系统的相律，三元系统相图相律及组成表示法，等含量规则、恒比例规则、杠杆规则，了解一级相变和二级相变，二元和三元相图基本类型。,第一节 一元系统相图,一、基本内容 1、相图中点、 线、区域的含意 附图1-2-1,a、三相点 在水的一元相图中（见图1-2-1），固、液、气三相共存的状态点称为三相点，温度为273.16K。它与通常的冰点不同，冰点是自然水在一个大气压下的结冰温度点，为273.15K。主要差异是由于自然水中溶入了一些气体，使其结冰温度低于三相点。 b、两相平衡曲线 A-O为水气两相共存线，C-O为液固共存线，B-O为固气共存线。 c、区域 由线段分隔成的区域代表单相状态，即A-O-B包围的区域为水蒸气存在的范围，A-O-C包围的为液态水存在区域，C-O-B包围的是冰存在区域。 亚稳相即过冷现象。如低于零度的水未结冰，这在热力学上是不稳定状态，在动力学上相对稳定。亚稳相存在的区域称为亚稳区域。,2、同质多晶现象 化学组成相同的物质有多种晶体结构形式存在的现象。 类型 按化学键合方式不同分为二类。 键合方式不同：石墨与金刚石 键合方式相同：方石英与石英 晶型转换 这些晶体之间在一定的条件下可能相互转换，有以下两种转换： a、可逆转变 两相之间可相互直接转换。特点是转变