技术进步是水口山金银生产发展的动力

水口山金银生产工艺的完善水口山有色金属集团有限公司六厂 李诚星内容提要：本文介绍了水口山近十多年来金银车间在流程完善、技术进步方面所做出的努力，及其对金银生产发展的推动作用。关键词：金银、火法、湿法一、前言水口山有色金属总公司的柏坊铜矿金银生产车间于1982年建成，1983年产出黄金9.431公斤，白银4.135吨。当时主要以铜阳极泥为原料。由于电解铜产量的增加，金银产量也增加，到1987年黄金为53.288公斤，白银9.106吨。1987年水口山三厂2.5万吨电铅车间投产，铅阳极泥进入铜矿金银车间。由于能力不足，金银车间进行了扩产，之后产量逐年上升。1992年为产量最高年份，黄金198.234公斤，白银46.363吨1。1991年以来，由于电铅产量达标，铜矿金银车间的生产能力和技术指标已经不适应生产发展的要求。为了扩大金银生产能力，加强管理，提高金银生产的效益，水口山矿务局决定将金银车间易地改造，由柏坊铜矿迁至松柏六厂。1991年12月完成“金银车间易地改造”可行性研究报告，1992年初，得到主管部门批复。新的金银车间年设计能力为：黄金1吨，白银80吨，精铋100吨。项目总投资800万元。1992年7月，工程正式开始施工，按进度计划应在1993年底试车投产。但由于资金不到位，也可能由于当时阳极泥销售状况尚好，一直延迟到1995年5月才投产。随着水口山电解铅产量的快速增加，水口山六厂的金银车间以技术进步为先导，对工艺流程进行了许多卓有成效的改进，产量也在同步的增长。最高年产量（2002年）达到黄金641.72公斤，白银230.7吨。2003年水口山银锭在伦敦金属交易所成功注册。2006年白银产量预计250吨以上。金银生产是有色企业重要的组成部份。水口山六厂金银车间投产十多年来，生产能力、技术指标、综合回收都达到了较好的水平，对整个企业的资金运作，效益提高都发挥了重要的作用。二、水口山金银生产的流程及改进1、金银易地改造流程的选定柏坊铜矿金银车间采用的是传统的火法流程。铜阳极泥经脱硒除铜后，先进行还原熔炼，再在同一炉内氧化熔炼，产出金银合金板。然后再电解，熔铸，得成品银。银电解所产黑金粉，经电解精炼后得成品金。1987年以前它的设计能力只有18吨/年银。1987年三厂电铅投产，柏坊铜矿金银车间进行了扩产，设计能力为白银50吨/年，黄金550公斤/年。相应处理能力为铜泥30吨，铅泥300吨。但实际上这一能力仍然不能满足电铅增长的要求。为了提高金银车间的生产能力，1989年，根据国内湿法处理阳泥的经验，以水口山科研所为主，进行了湿法处理阳极泥的研究。从小试、扩试，于1990年7月建成了年处理量约300吨的铅泥处理车间。当时的初衷是；阳极泥经过处理后，品位提高，然后再运到柏坊金银车间，提高金银的生产能力。即用火法、湿法联合处理的流程来代替原来单一的火法流程。阳极泥湿法处理的简要过程为：阳极泥烘干氧化，氯盐浸出，得到含金银的浸出渣送火法熔炼。得到的浸出液经水解沉锑，中和沉铋，置换沉铜后分别获得锑、铋、铜精矿。最后废液进行氧化除砷处理。阳极泥处理车间运行了一年，取得了许多成功的经验。而且当时的金银产量确实提高了许多，指标也略有上升。所以金银车间易地改造采用何种工艺的问题便提到议事日程。柏坊金银车间采用传统火法流程，产量上不去，指标也很差，金银生产实际上亏损。再用火法似乎没有新意。而湿法产能大，综合回收效果好。但仔细分析湿法处理阳极泥也存在问题：处理费用高，平均每吨阳极泥花费3631元，这还不包括处理过程回收率损失（Au 99.5% , Ag 98.7%）2。每吨成品银要多花47200元的湿法处理费用（13吨阳极泥生产1吨银计算）。虽然回收的铜、铋、锑精矿收益可以抵减处理成本，但这不是相对火法过程的优势；另外，产生大量的废水，每处理1吨阳泥产生约15m3的废水，废水中的砷含量很高。相比之下，火法的成本较低，工艺成熟，过程简单。柏坊金银车间指标低，效益差，一方面是工艺不完善，另一方面是管理差。新建的车间只要在这两方面加强工作，一定能改变水口山金银生产的局面。最后的结论是：金银车间易地改造仍然采用传统的火法流程。2、火法炼铋改成铋渣湿法处理金银车间易地改造的铋冶炼按火法炼铋流程设计，即还原熔炼得粗铋和冰铜，然后再进行粗铋精炼。1995年5月2日，六厂金银车间正式点火开炉。当时除两段熔炼，银电解，及其辅助设备已安装就序外，其它设备（如炼铋，金电解）都未完成。投产后一段落时间内，氧化分银产生的铋渣没有办法处理，而生产1吨银要产出2吨铋渣，当时的银含量平均约5%。这就意味着有10%的银积存在铋渣中，给资金的周转造成巨大压力。在这种情况下六厂借鉴了水口山科研所湿法处理铜铜铋渣的流程来处理日益增多的铋渣。建立了如图1、所示的铋渣湿法处理流程。其所以建立铋渣湿法处理流程是基于以下考虑：相对阳极泥的湿法处理，铋渣的处理量大大减少，约为15%，化工材料的费用已不再重要；铋渣的成份相对简单，砷、锑很少，流程变得简单，在图1中就省去水解除锑；废水中的砷含量降低，量也大大减少；产出的氯氧铋含铋量高，含铜、银低，炼铋工艺简化；当然铋车间厂房未建，也是一个现实的原因。水口山六厂的铋渣湿法处理从1996年底开始试运行，1998年已运转正常。从1998-2000年10月，湿法处理铋渣银的回收率为99.24%，铋的回收率为90%，铜的回收率为80%。1998-2000年铋渣及三种中间产品的典型成份见表1。表1、1998-2000年10月铋渣及三种中间产品的典型成份Au g/tAg %Bi %Cu %处理前铋渣25.095.8526.824.50处理后浸出渣69.6914.094.064.15回收氯氧铋0.02759.752.91回收海绵铜0.1142.0451.18从表1可以看出：氯氧铋和海绵铜中的银含量均很低，说明银的富集率高。每吨铋渣的处理成本为3833元，与处理阳极泥的成本差不多，每生产1吨白银的处理费用为7700元，比阳极泥处理费用下降了39500元。银的损失量也由占总量的1.3%,降到0.13%。据三年内的统计：平均每生产1吨白银要回收铋含量0.6吨，回收海绵铜0.39吨（与原料含量有关）。铋渣的处理量每天为3吨，当月产出的铋渣下月即可反回熔炼，资金占用少。为了进一步处理产出的氯氧铋，1999年建成了精铋车间，用反射炉炼粗铋。从氯氧铋到精铋回收率为93%。图1、铋渣湿法处理流程图 铋渣 碳酸钠、水破 碎中和沉铋压 滤球 磨 细铋渣 盐酸、氯化钠、氯酸钠 氯氧铋 滤液 （送精铋车间）氯 盐 浸 出置 换 沉 铜浓 密池 浸出液（上清） 置换废液 海绵铜（送铜厂） 浸出渣（沉渣） 反贵铅炉 送污水站铋渣处理产生的废水（置换沉铜后废液）量约为每吨铋渣10m3（相当20m3/t银）,每天30m3,主要的有害物为砷（0.49g/l），用石灰中和到PH8-9，即可降到0.0001g/l。 不会对环境产生危害。见表2、。表2、置换沉铜废液处理前后分析数据 g/lAgBiCuPbSbFeAs置换废液0.0010.00430.090.080.01420.510.49中和后液0.00060.0030.00250.0010.00370.00110.00013、粗金的二次还原提纯在易地改造设计中金的提取方法是电解法。电解法周期长，资金周转缓慢。为了加速周转，当时实际上没有生产纯金，而是将黑金粉用硝酸将贱金属和银溶解后，铸成粗金出售。纯金和粗金的价差当时为1800元/公斤，按年产500公斤计，每年损失90万元。另外，水口山作为一个大企业也不能长期出售粗金。1997年水口山科研所和六厂一起共同完成了水氯法分金，二次还原生产纯金的流程试验。简要如下：粗金粉用盐酸和氯气溶解，金进入溶液，银以氯化银存留渣中。然后将含金的溶液进行第一次还原，大部份金以纯金沉淀下来，铸成金锭。第一次还原后的溶液中残留的金再进行第二次还原，得到的金含有较多的杂质，将其返回粗金粉的溶解。其流程见图2、水氯法、二次还原提纯金流程。1998年下半年上述流程在水口山六厂正式投入生产。这种提纯方法具有简单，快速的优点，黑金粉产出后一个星期内，纯金锭可出厂；没有中间物料，不占用资金，设备投资也少。使用普通化学试剂，材料费用低；而且质量稳定。图2水氯法、二次还原提纯金流程 黑金粉 Na2SO3一次金还原硝酸分银 金粉 硝酸、水 一次还原后液 硝酸银液 粗金粉 盐酸 氯气 二次金还原水洗、硝酸煮洗水氯法分金黄色 送焙解 洗水 纯金粉 Na2SO3 分金渣 分金液 二次金粉铸 型 还原后液 反回铸阳极回收Pt Pd 成品金 4、砖渣分选处理金银车间熔炼炉小修、中修、大修每年产生约80吨的废砖渣，砖渣中银含量从0.1%6%,总的银量1600-1800公斤，占全年银产量的0.6%-0.8%。过去的处理方法是将部份砖渣磨细再搭配进贵铅炉。搭配后，稀渣中银的含量增高，说明效果不好。为了合理的回收砖渣中的金银含量，水口山六厂建立了砖渣分选流程和设备。首先把砖渣按银含量大至分成高、中、低三类。类含银2-6%；类含银1-2%，类含银小于1%。分类用手工、凭经验进行。全年各类砖渣的大至数量、处理方法见表3、金银砖渣分类及处理方法表3、金银砖渣分类及处理方法类别Ag含量范围吨/年选矿方法精矿品位尾矿品位尾矿处理26%30螺旋溜槽重选10%1%进入12%20摇床重选6%0.5进入1%以下30浮选6%300g/t弃对于不同类别的砖渣采用不同的选矿处理方法：类高银砖渣 采用螺旋溜槽重选法，得到的精矿含银约10%。类砖渣和类尾矿 采用摇床重选法，精矿达6%。 类砖渣和类尾矿委托水口山科研所选矿室，用浮选法选矿，精矿达6%。砖渣分选富集流程图见图3。 图3、砖渣分选富集流程 类砖渣 类砖渣球 磨球 磨 调浆 调浆 摇 床 重 选螺旋溜槽重选 尾矿 精矿 中矿 尾矿 精矿 中矿 （Ag0.5%） (Ag6%) (Ag10%)浮 选 类砖渣 尾矿（300g/t） 精矿(6%)虚线表示该过程在科研所进行图3、中产出的所有精矿（每年约25吨）都反回贵铅炉配料熔炼，由于品位适当，物料均匀，生产中看不出异常情况。经浮选后的尾矿（每年约55吨）含银总量约16公斤，作为损失计算。三、现行水口山金银生产流程的评价经过改进和完善后的水口山金银生产流程见图4。水口山有色金属有限总公司的金银生产是一种封闭的生产模式，即阳极泥进厂到产品出厂进行独立核算。生产者必需将金银原料尽可能的在厂内变成成品金银，尽可能减少向铅系统，铜系统的金银物料返还，以提高自身效益。这样的思路，促成了上述的单个工艺流程的建立，并形成了以传统火法流程为主的有个性的水口山金银生产流程。1、水口山六厂金银生产流程中的氧化铋渣湿法处理工艺，参考了水口山科研所的阳极泥湿法处理技术，同时也利用了六厂现成的湿法处理厂房和设备，在很短的时间内就形成了相应的处理能力，并正常运行。多年的生产证明：氧化铋渣湿法处理的方法，银没有分散，几乎全部集中在浸出渣中，回收率达99%；铜和铋分离简单有效，铋的直接回收率达90%，铜直接回收率80%；氯氧铋含铋高（约60%），含铜低（2%左右），这就给精铋的冶炼创造了有利条件；如果用还原熔炼法炼铋渣，那么得到的粗铋中会含有较高的银和铜，冰铜中也有含铋和银4。这就给后续的铋精炼和银、铜的回收带来困难，回收率降低。水口山铅阳极泥含铜较高，上述问题可能更为明显。现在水口山六厂每月可处理铋渣100吨，有足够的能力支持金银的发展。铋渣的湿法处理作为火法生产金银的一种辅助工艺，适合水口山的实际情况，是水口山六厂的金银生产走上良性循环的一项重大技术进步。图4、水口山六厂金银生产流程图砖渣浮选取砖渣重选 低银 废渣 煤、碳酸钠、营石收尘 铅泥 富银砖渣 富银砖渣 铁屑置换除铜 贵 铅 炉 球 磨 烟灰 海绵铜 废液氯盐浸出 稀渣 贵铅 粘渣 HCl NaCl 开路 后期灰 开路 污水站前期灰分 银 炉 浸出渣 浸出液 Na2CO3中和沉铋 曹达 合金板 铋渣 前期渣 氯氧铋 沉铋后液 开路银 电 解反射炉炼铋 粗铋 黑金粉 银粉铸型 硝酸溶解铋精炼 溶液 粗金粉 银锭 精铋 HCl Cl2 水氯法分金黄色 焙解槽 Na2SO3二次还原 Na2SO3 分金液 溶渣 一次还原 粗金粉 还原后液 回收Pt Pd 金粉 还原后液铸 型 洗 涤 金锭2、水氯法二次还原提纯金工艺相对电解法生产纯金的方法，水氯法二次还原提金过程简单，不需要复杂的设备，不需造电解液，不需制作始极片；快速，从黑金粉到成品金锭只需1个星期的时间。这些都有利于减少资金占用和加速资金周转。由于采用二次还原，金的纯度有保障。二次还原实际上是分二阶段还原，第一阶段还原出金量的95%，由于金没有完全还原，其它金属就不会被还原出来。余下的5%待二次还原时沉淀下来，因为它的纯度低，返回盐酸、氯气溶解工序。通过控制一次还原的比率，还可以调节金的纯度，如将一次还原量降到90%，有可能使金的品位达99.995%,这也是该提纯方法的优点之一5。二次还原以后的溶液，通过中和、还原后，产出Pt、Pd泥，并进一步回收Pt 、Pd。根据测定二次还原后液中的Pd很低。这可能是因为当我们用硝酸溶煮黑金粉时，大量的Pd都进入溶液3，然后汇入用于银电解液净化的焙解槽。为了有利Pt Pd回收，建议可以将硝酸溶煮黑金粉，改用盐酸溶煮，去除一些贱金属杂质，然后再进行盐酸、氯气溶解分离银。这样Pd就不会被分散。当然这些还要以试验为依据。3、砖渣分选富集流程则是水口山金银生产封闭管理方式和传统技术优势相结合的产物。其实也可以将含银砖渣返回粗铅系统，但那种作法经济效果难测算，直接将它变成白银更直观。选矿技术用于砖渣的分选在水口山技术和设备都没有难度，通过简单的协调，这项工作很快走上正常。水口山的金银生产采用传统的火法流程，它并没有高深的技术。然而水口山根据自己的实际情况将一些常用的技术和方法整合起来，运用到金银生产中，使传统流程变得完善，经济，适应。这是水口山金银生产快速发展在技术层面上的原因。四、水口山金银生产中存在的问题1、 要进一步提高回收率，减少无名损失水口山有色金属集团有限公司近5年金、银的直接回收率见表4表4、2002-2006年水口山金银生产直接回收率、产量表20022003200420052006(1-6月)平均回收率Au回收率 %9698.7695.5496.2996.6196.64Au产量 kg641.72571.08550.35510.08270.39Ag %9595.9694.9295.5295.8295.44Ag产量 t230.7202.11183.9183.3127.79根据现有流程，生产过程有名损失的项目有：稀渣、贵铅炉烟灰、分银炉前期灰、铋渣处理损失、砖渣处理损失、碲渣损失等6项。根据06年3-4月作的一次测算，银的各种损失的比例如下：稀渣：0.41%; 贵铅炉烟灰：0.42%; 分银炉前期灰：0.72%; 铋渣处理损失：0.1%; 碲渣损失：0.1%; 砖渣损失:0.2%; 合计：1.95%。如果按表4银的直接回收率为95.44，则总的回收率为97.77%。按国内外先进的指标总回收率应为99.5%，低1.73%。金的各种损失的比例如下：稀渣：0.086%; 贵铅炉烟灰：0.076%; 分银炉前期灰：0.092%; 铋渣处理损失：0.1%; 碲渣损失：0.0032%; 砖渣损失:0.1%; 合计：0.457%。如果按表4金的直接回收率为96.64%，则总的回收率为97.097%。按国内外先进指标总回收率应为99.8%，低2.71%。总的来看水口山银的直收率指标95.44%，是可与同行相比的，金的直收率96.64%,还偏低。金银的总回收率都偏低，说明生产过程无名损失大。为了进一步挖掘金银生产的潜力，应该在物料的管理和物料平衡方面采取更严格的措施。2、进一步加强通风收尘的管理水口山有色金属有限公司在2002年上半年对金银车间原有收尘系统进行全面改造，表面冷却器总面积增加到1440m2，增加约2倍。尘气分离改成高效低阻快速低压脉冲布袋，总面积为1080m2,增加约1.5 倍。改进后的收尘系统提高了自动控制水平，改善了操作环境，同时还大大的提高了收尘效率。目前，从防护的角度看，当贵铅炉出料，分银炉升温的阶段总有一些烟气不能顺利的进入收尘系统，而使作业环境变得恶化。从物料回收角度看，现在贵铅炉烟灰、分银炉前期灰和后期灰都独立成为一个系统，有利于高银、低银烟灰的分开，分别回收利用。问题是分银炉后期灰的回收系统布袋阻力高，效率低，有时不得已并入分银炉前期灰系统，导至前期灰银含量增高，造成回收率损失。这些工程问题应该加以解决。3、尽快建立铂钯回收流程水口山的水氯分金二次还原提纯流程建立后，接着应回收铂钯，但直到现在还未完成。应该在前面工作的基础上进行研究，尽快实现。五、结论水口山柏坊铜矿金银车间1982年建成，从1983年到1995年累计生产黄金1187.5kg，白银226.8t。1992年为产量最高的一年，产白银46.4t。92年后，银回收率连续几年降到90%以下。从1995年后，迁入松柏水口山六厂。从1995年到2006年6月，累计生产黄金5051.25公斤，白银1548.9t。近5年黄金的直接回收率为96.64%,白银直接回收率95.44%。最高年份（2002）白银产量达230t，相当柏坊金银车间13年全部产量的总和。从97年9月-2006年6月，水口山六厂金银车间还累计回收铋金属量952.7吨，铜金属量444吨。无论从产量，指标，综合回收和经济效益几方面来衡量，水口山有色金属有限总公司的金银生产在激烈竟争的市场中都占有一席之地。水口山金银生产的发展源于正确的决策，而技术的进步则是金银生产发展的真正动力。2006年7月参考资料：1、 水口山矿务局志 1981-19952、 铅阳极泥湿法预处理生产报告 1991.8 水口山矿务局科研所 关亚军3、 贵金属分析1996年 冶金工业出版社 4、 铋冶金 1985年 冶金工业出版社 汪立果5、 Polish Copper,s New Precious Metals Plant E/MJ Feb. 1994