核磁共振波谱的结构

先驱者：Brown Ladner6和Williams7 Brown -Ladner （B-L法）：研究煤焦油的化学结构中应用了核磁共振氢谱 提出了关于油样的三个平均结构参数：芳香度，芳香环系缩合度，取代度。迄今仍常用以研究重质油的化学结构 与核磁共振碳谱及红外光谱等相结合，又得到进一步的扩展。,第四讲：基于核磁共振 波谱的结构参数法,一、改进的Brown -Ladner法,1方法依据及假设 (1)B-L法所用的原始数据： %C、%H、HA/HT、H /HT、H/HT和H/HT。 后又增加相对分子质量，红外光谱及核磁共振谱等作为原始数据。 (2)B-L法的主要贡献： 提出了从核磁共振氢谱求取油样中的芳香碳分率及芳香环系缩合程度和取代程度的方法。,(3)B-L法的两个假设： 平均分子中全部为碳氢结构 平均分子芳香环系位以及位和位以远的比均为2，由此将平均分子中氢分布的信息转换为碳分布的信息.此假定可用数学式表示如下： 式中C、C及C为与H、H及H相对应位置上的碳原子数。这也就意味着在平均分子饱和部分中的H/C比为2，即： Hs/Cs=2,B-L法的第二个假设当时并无直接的验证，而是通过试算发现x=y=2时的结构参数最为合理。从结构上看，平均分子中饱和部分不外由CH3、CH2、CH及C组成，季碳的含量很少，可以忽略，CH3基和CH基的数量可近似看作是相等的，这样便可得出饱和部分H/C比为2的结果。表3-3-1为编者等用此法实测的Hs/Cs，其数值均为2左右。,武上善信等65曾实测了几种减压渣油的Hs/Cs，其数值均在2.092.16之间。卡梅杨诺夫66实际测定的Hs/Cs在1.602.16之间，其中大部分油样的Hs/Cs在2.000.05范围内。陈俊武，曹汉昌67算得的减压渣油及其组分的Hs/Cs为1.891.98。 由此可见，B-L法中对减压渣油所作的x=y=2假设基本符合实际。李春锋等63用1H-NMR-IR联合解析法得到的结果，对于经过热转化的减压渣油，其侧链较短，因而Hs/Cs较大，可达2.3左右。,由于芳香结构的H/C显著小于饱和结构的，可以判定当油样的H/C较小时，其芳香度必然较大。从上式也可以看出，芳香度与H/C之间有着密切的联系。 鉴于芳香度与H/C之间的这种内在联系，我室用核磁共振氢谱求得的关于重质油芳香度与H/C的一百多对数据进行回归，得到了下列经验式： fA=1.132-0.560(H/C) 用此式从H/C求得的芳香度与用核磁共振谱法求得结果的偏差大多在5%以内，这为估算重质油的芳香度提供了一个简便的方法。,陈俊武，曹汉昌67根据重质油中的HA一般较小的特点，近似地以HT代替Hs，得到下列简化计算式： 式中的fA实际相当于Hs/Cs，他们对于减压渣油取f为2.0，对于芳香分取f为1.7。,近年来由于核磁共振碳谱的发展和普及，已可直接测得芳碳率fA，但测定所需时间较长。用B-L法从核磁共振氢谱间接求得芳碳率fA与用核磁共振碳谱直接测得的数值相当接近，两者的差值一般在10%以内。表明，用H/C法算得的芳碳率与用B-L法求得的基本相符，而用密度法得到的结果则偏差较大。,表3-3-2 用各种方法求得芳碳率fA的比较,*fA=1.132-0.560(H/C) *密度法的计算,(2)芳香环系的缩合度参数HAU/CA 芳香环系的缩合度的表达方法 芳香环系的缩合程度：联苯型，渺位缩合和迫位缩合 B-L法引入HAU/CA结构参数，含义：假定芳香环系未被取代情况下的H/C。此参数可更明确地表示为CAP/CA，其中CAP为芳香环系的外周碳数。 HAU/CA参数可以反映芳香环系在缩合程度上的差别，当缩合程度愈大时其HAU/CA数值愈小。,B-L法中计算HAU/CA的公式为: 此式中已利用了x=2的假定。,表3-3-3芳香环系缩合程度的差别, HAU/CA与CA之间的关联 对于一个芳香环系，CA与HAU/CA之间的关系不是一一对应，而是取决于其缩合程度。CA一定时，缩合程度愈大HAU/CA值愈小。 当芳香环系为联苯型并且每一联中的芳香环系均为渺位缩合时，阙国和等64将这两者的关系归纳为： 式中的nk表示结构中的联数，如二联苯的nk为2。,当芳香环系为渺位缩合时，其CA与HAU/CA之间具有如下严格的关系：,迫位缩合时，情况复杂一些。芳香环系的碳分为CAP和CI。CI又分为两类：一类内碳是为两个芳香环所共有，另一类内碳则为三个芳香环所共有，这后一类芳香内碳可称为融碳或迫碳，用CF来表示。迫位缩合芳香环系的紧密程度可用CF/CA或CF/CF,max参数来加以表征，CF/CA或CF/CF,max愈大表示其紧密程度愈大。,表3-3-4迫位缩合芳香环系的缩合紧密度,可见，欲进行迫位缩合芳香环系CA与HAU/CA之间的关联，必须考虑其缩合紧密程度的影响。对于紧密程度最大的芳香环系，Haley70曾得出如下近似关系式，其算得CA的偏差小于10%。 刘晨光等71归纳出如下更为简单的关系式，其算得CA的偏差小于5%。,根据上述联苯型，渺位及迫位三种缩合状态下CA与HAU/CA之间的关联式，可得到如图3-3-2中所示的三条曲线。 当CA一定时，芳香环系的缩合程度愈大其HAU/CA值愈小； 当CA时，联苯型及渺位缩合芳香环系的HAU/CA均趋于0.5，而迫位缩合芳香环系的HAU/CA则趋于0。 当HAU/CA小于0.5时，此芳香环系只可能是迫位缩合。, HAU/CA与结构单元 前述关于CA与HAU/CA之间的关联式及关联曲线，都是针对一个芳香环系。但一个分子中有可能存在若干个芳香环系。已知芳香环系的缩合类型，从有关的关系式或图3-3-2可以根据HAU/CA确定其对应的CA值，但此值仅是就单个芳香环系而言，并非整个油样分子中的芳香碳原子数。 提出：结构单元的概念，就是说一个分子可由若干个结构单元组成，一个结构单元中只含有一个芳香环系。为区别起见，将一个结构单元中所含的芳香碳原子数用CA*表示，用CA表示整个分子中所含的芳香碳原子数。,重质油及其组分，可假定一个平均分子是由若干个结构完全相同的结构单元所组成，每个平均分子中所含有的结构单元数n由下式求得：,相应地还可从相对分子质量得到结构单元重usw,以孤岛减压渣油庚烷沥青质为例，其相对分子质量为5620，碳含量为81.0%，用B-L法求得其HAU/CA为0.458，芳碳率fA为0.473。从其HAU/CA小于0.5可以判定，此沥青质中的芳香环系属于迫位缩合，用相应的关系式或从图3-3-2得到其CA*值为29.9。这样便可算得其n及usw为：,(3)芳香环系周边氢取代率 在重质油分子中，芳香环系周边一般都连有烷基和环烷基，也就是说其周边的氢部分被取代，其被取代的程度可用芳香环系周边氢取代率来表示。,此时以x=2的假定为前提。 重质油平均分子中芳香环系周边氢的取代率一般在0.30.6之间。 上述芳碳率fA，芳香环系的缩合度参数HAU/CA及芳香环系周边氢取代率是B-L法中原始的三个结构参数。下面的一些结构参数系在此基础上的扩展。,(4)芳香环系内碳CI及融碳CF 对于 环数一定的芳香环系，CI及CF这两个参数可表征其缩合程度。其计算式如下： CI=CA-CAP=CA-(HA+Ha/2) CF=6+CA-2CAP=6+CA-2HA-Ha 当计算的结果是CF0时，则为迫位缩合。,(5)芳香环数RA 对于一个芳香环系，无论其缩合程度如何，其芳香环数与芳香内碳均具有如下的关系： 但由于CI不易求准，所以常从CA来求取RA。分别而言，对于联苯型的结构（当每一联均为渺位缩合时），其关联式为：,渺位缩合芳香环系，关联式为： 迫位缩合芳香环系，其关系可近似地用下式表示： 或采用下列经验式：RA=0.389CA-2.39,3环烷部分结构参数 核磁共振波谱及红外光谱无法把饱和部分区分为环烷结构与烷基链。环烷部分的结构参数主要用间接的方法估算，准确性有待验证。目前采用如下两个方法。 (1)间接计算法 用前述的方法可以得到平均分子中的总环数RT及芳香环数RA，据此用下式即可准确地求得其中的环烷环数RN。 RT=CT+1-HT/2-CA/2 RN=RT-RA,其中，RT由油样CnHm加氢饱和生成环烷烃CnHm的通式： CnH2n+2-2RT=CnHm=CnHCA+m 求得： 2n+2-2RT=CA+m RT=n+1-m/2-CA/2,但RN与环烷碳数CN并不是一一对应，而是与环烷部分的结构类型有关，为此必须作出假定。一般均假定环烷部分都是六元环，同时环烷环系是与芳香环系并合的。这样便可得到下列近似计算式。 对于渺位缩合的环系： CN=4RN 对于迫位缩合的环系： CN=3RN 得到CN后，便可用下式求取环烷碳率fN。,表3-3-5 减压渣油的CN/RN73,(2) Williams法 Williams将柴油馏分中饱和分的质谱分析数据与其核磁共振谱相关联，认为试样中饱和部分的分支程度愈大，则其中环烷结构的含量愈多，并据此提出下列经验式： %CN=54.3(BI+0.100) BI为支化指数，考虑到核磁共振氢谱中的H及H基本能反映试样中甲基及亚甲基含量的多少，便用下式求取。 4烷基链部分 (1)烷基碳率fP fP=1-fA-fN fA-芳碳率 fN-环烷碳率,(2)烷基链数 就重质油而言，其平均分子中的烷基链长度与其加工性能有密切的联系，而其平均链长又取决于烷基碳数fP及烷基链数。有的作者将Ca作为烷基链数，实际上Ca是表示芳香环系上的氢被烷基和环烷基取代的情况，并不是烷基链数。还有的作者从核磁共振氢谱中的H求得的位CH3数作为烷基链数，即： -CH3=H/3 但是，这样其中并未包括位及位的CH3。 采用以平均分子中所含CH3基的总数为烷基链数的方法为： CH3=-CH3+-CH3+-CH3,如前所述，从红外光谱可得到亚甲基与甲级之比CH2/CH3；同时，假定x=y=2，即意味着假定其中的次甲基数CH与甲基数CH3是相等的。据此，便可得出下式： Cs=CH+CH2+CH3=2CH3+CH2 即 实际上，烷基链上还可能有支链，因此此种将CH3基的总数作为烷基链数的方法也是近似的。,表3-3-6 两种求取环烷碳率方法的对比62,(3)平均链长参数L 根据不同的关于链数的定义可以得到不同的平均链长，采用CP/CH3为定义的平均链长参数。此外，还有的作者用Cs/Ca或Cs/-CH3来作为平均链长。 表3-3-6 两种求取环烷碳率方法的对比,由上表可见，因Cs中不仅包括烷基碳也含有环烷碳，所以所得的Cs/Ca及Cs/-CH3平均链长参数均比CP/CH3大一倍左右。 我们认为以CP/CH3作为环系的平均链长参数可能更接近实际。表中的数据表明，大庆减压渣油各组分的CP/CH3最大，约为5，胜利与孤岛减压渣油各组分的CP/CH3比较接近，一般都在34之间，其中以孤岛庚烷沥青质的CP/CH3为最小，只是3.0。,5用改进的B-L法计算重质油的平均结构参数 上述用改进的B-L法计算重质油平均结构参数的公式可汇总于下表。若以核磁共振氢谱，红外光谱，元素组成及相对分子质量为原始数据，并在计算时按纯碳氢结构处理，及沿用饱和部分氢碳比为2及结构中不存在季碳的假定，对12种国内外原油减压渣油求得的平均结构参数列于表3-3-974。 就平均分子中的环数而言，其总环数RT的范围大体为49，其中芳香环数RA一般略多于环烷环数RN，RA/RN大多在1.01.3之间。,表3-3-8 改进的B-L法基本计算公式汇总74,表3-3-9 减压渣油的平均结构参数74,各减压渣油平均链长参数L的范围为3.76.6，其中石蜡基大庆减压渣油的L最大，环烷基的欢喜岭减压渣油的L最小，中间基的如胜利减压渣油的居中。 表中的计算结果还显示，各减压渣油平均结构中芳香环系周边碳的取代率的范围为0.30.6，多数在0.5左右。,从各减压渣油的平均分子式可看出，每个平均分子中的碳数大多在7090之间，所含硫和氮等杂原子数约为2左右。可见其分子骨架基本是由碳构成的，在计算平均结构参数时把它看作纯碳结构是可行的。 这些用改进的B-L法求得的平均结构参数，虽都作了相应的假定并经过一定的简化，但从所得的结果可以看出，他们与一般对各该减压渣油化学属性的认识基本一致，表明是可以用于对减压渣油的表征。,